Université de droit, d’économie et des sciences d’Aix-Marseille

Faculté des sciences et techniques de saint-Jérôme

&

Debreceni egyetem

Magyar-Francia

közös doktori (phd) értekezés tézisei

ERDÉLYI Zoltán

Tárgy:

anyagtudomány

Védés időpontja: 2001. október 12.

Bizottság:

Dezső BEKE (Témavezető)
Jean BERNARDINI (Témavezető)
István SZABÓ
Christophe GIRARDEAUX
Géza TICHY (Bíráló)
Vassilis PONTIKIS (Bíráló)

A "nano tudomány" kezdete Richard Feynman 1959. december 29-én, a Kaliforniai Műszaki Intézetében az Amerikai Fizikai Társaság éves gyűlésén tartott klasszikus beszédéhez köthető. Előadása során Feynman azt sugallta, hogy nincsen olyan alapvető ok, mely megtiltaná az anyagok atomi és molekuláris skálán történő manipulációját. Húsz évvel később, Eigler és munkatársai megalkották az első ember által, atomonként összerakott objektumot pásztázó alagútmikroszkóp segítségével. Éppen 2400 évvel azután, hogy Demokritosz posztulálta atomok létezését, mint a látható világ elemi építőköveit. A tudományterület neve a nano SI-prefixumból ered, mely valami 1/1,000,000,000-ad részét jelenti. A nanométer így 1/1,000,000,000 méter, mely körülbelül 1/50,000 része az emberi hajszál átmérőjének, vagy 3-4 egymásmellé helyezett atom által elfoglalt térrész hossza.

Mostanában alap- és alkalmazott anyagtudományi kutatások több szempontból is foglalkoznak a nanoszerkezetű anyagok fizikai és műszaki jellemzőivel. Az anyagok nanoskálán fellépő újfajta tulajdonságai különösen mechanikai, kémiai, mágneses, optikai és biológiai jellemzőkben nyilvánulnak meg. A lehetséges alkalmazások széles skálát fednek le, a mikro- és nanoelektronikától egészen az orvosbiológiáig. Ezek felhasználása azonban megköveteli a különféle paraméterek, illetve a fizikai törvények ismeretét nanoskálán.

Kísérletileg három rendszert vizsgáltunk: Si-Ge, Ni-Cu és Cu-Ag. Az első két rendszer esetében, az összetevők korlátlanul oldódnak egymásban. A diffúziós együtthatók (Si a Ge-ban és viszont; Ni a Cu-ben és viszont) értékét erősen befolyásolja az ötvözet összetétele, különösen alacsony hőmérsékleteken. A Cu-Ag rendszer viszont szeparációra hajlamos.

A mintáinkat magnetronos porlasztással állítottuk elő (Debrecen) (Si-Ge, Cu-Ag), kivéve a Ni-Cu rendszert, ezeket in-situ, ultra nagy vákuumban gyártottuk.

A mintáinkat Súrlódásos beesésű röntgen diffrakció (Debrecen), Auger elektronspektroszkópia (hagyományos – Merseille, mélységi profilozás – Budapest) és Rutherford visszaszórás segítségével vizsgáltuk .

A szemcsehatárok általában diffúziós rövidzárakként viselkednek következésképpen az anyagtranszport legnagyobb része szemcsehatár diffúzióval történik a nanoszerkezetű anyagokban, lévén, hogy az atomok nagy része szemcse- vagy fázishatárokon fekszik (50%-a az atomoknak 5 nm-es szemcseméret esetén; 20%-a 10 nm-es szemcseméretnél). Felvetődik egy érdekes kérdés a már létező szemcsehatár diffúziós adatokkal kapcsolatban: vajon a szemcsehatár diffúziós együttható azonos-e mikro, illetve makro anyagokban. Erre a kérdésre adott válasz egy, a szemcsehatárok szerkezetére vonatkozó, alavető kérdést oldana meg, nevezetesen, hogy ezekben az anyagokban a szemcseszerkezet jól definiált, többé-kevésbé rendezett, mint a durva szemcsés anyagokban, vagy rendezetlen befagyott-gáz szerű.

1. Összehasonlítván az Ag C-kinetikában Auger elektronspektroszkóppal mért szemcsehatár diffúzióját (Hwang-Balluffi módszer) más szerzők által B-kinetikaában, polikristályos mintában mért hármasszorzattal, megpróbáltunk válaszolni erre a kérdésre. Ebből az összehasonlításból az felületi szegregációs faktor aktivációs energiáját is meg tudtuk határozni, mely igen jól egyezik az irodalomban fellelhető Ag felületi szegregációs energiákkal Ag(Cu) makroszkopikus mintákban. Ezeknek az eredményeknek az összessége azt sugallja, hogy szemcsehatár anyagtranszport szempontjából nincsen különbség a nano- illetve, polikristályos anyagok között.

A nanoskálájú diffúzió még akkor is tartogat meglepetéseket, ha a szerkezeti hibák (diszlokációk, fázis- vagy szemcsehatárok) elhanyagolhatók. Ez megtehető például bizonyos esetekben: amorf anyagokban, epitaxiálisan növesztett nagyon ideális vékony filmekben vagy multirétegekben, ahol a rövidzár diffúziók elhanyagolhatók és "csak" az alapvetőbb nehézségek, nanoskálához kapcsolódó hatások, vetődnek fel.

2. Például az egyik leglényegesebb különbség diffúziós szempontból az ilyen típusú kristályokban a hosszútávú diffúzióhoz képes (nagyságrendekkel nagyobb, mint az atomi távolság) az, hogy a kontínuum közelítés nem alkalmazható automatikusan. A kontínuum modell érvényességi határa a koncentrációfüggés erősségétől függően kitolódik, sok valós multirétegben, ahol a modulációs hossz néhány nm, a modell el is romolhat.
3. Továbbá, kölcsönös diffúzió esetén, amikor a diffúziós úthossz rövid, a diffúziós együttható összetételfüggése következtében a határfelület alakja különbözhet a jól ismert, tömbi mintákban kapottakétól. Szimulációkat végeztünk A/B multirétegekre, ahol az A (B) anyag diffúziós együtthatója a B (A) anyagban nagyon különböző, amely erősen (exponenciálisan) koncentráció függő diffúziós együtthatóhoz vezet a homogenizálódás során és azt találtuk, hogy a koncentráció profil nagyon aszimmetrikusan fejlődik. Gyors homogenizálódás történik azon az oldalon, ahol a diffúzió gyorsabb, és itt a koncentráció eloszlás gyakorlatilag homogén. Így csupán az összetétel-moduláció amplitúdója csökken időben, a határfelület viszont éles marad és eltolódik. Ezt a viselkedést Auger mélységi profilozási kísérlet igazolta Si-Ge rendszerben. [] Továbbá azt is megmutattuk, hogy a kontínuum, illetve a diszkrét modellből kapott eredmények különböznek: a diszkrét modellben a mozgó határ élessége változik időben és rétegenkénti beoldódási kinetikát mutat, míg a kontínuum modellben végig atomi éles marad.
4. A feszültség hatások és a koncentráció következtében fellépő nemlinearitás kombinált hatását vizsgálva megmutattuk, hogy Si-Ge rendszerben nem csak a koncentráció, hanem a nyomás eloszlás is nagyon aszimmetrikus [, ]. Továbbá a feszültséghatások nem módosítják az összetétel profil viselkedését és a röntgen intenzitás időbeli fejlődés görbéjének alakját, csupán annak meredekségét, mely arányos a diffúziós együtthatóval. Következésképpen a feszültséghatások lassíthatják a multiréteg homogenizálódását.
5. Továbbá, ezekben az anyagokban, rövid diffúziós idők mellett, amikor a koncentráció gradiens nagy, a diffúzió szokásos parabolikus szabálya sérülhet, egy lineáris törvényhez vezetvén még reakció kontroll hiánya esetén is. A szegregáció hatását vizsgáltuk egy vékony (3-14 eq-ML) Ni réteg félvégtelen Cu hordozóba történő beoldódása során. [] Szimulációink lépcsőzetes beoldódást eredményeztek a multiréteges számolásokhoz hasonlóan, illetve a szegregációnak és a diffúziónak egy érdekes kölcsönhatását adták. A diffundáló részecskék diffúziós együtthatójának erős koncentráció függése következtében a határfelület éles marad, és egészen addig tolódik, míg el nem éri az utolsó előtti réteget. A beoldódásnak ebben a szakaszában egy koncentrációfüggő, diszkrét rácson történő diffúzió kontrolálja a folyamatot. Azt találtuk, hogy a Ni vastagsága lineárisan csökken időben, erős nemlinearitást, a kontínuum modelltől való eltérést és a parabolikus szabály sérülését jelezvén. Ezt kísérletileg is igazoltuk Ni félvégtelen Cu hordozóba történő beoldódása Auger elektronspektroszkópos vizsgálatával. A beoldódás végső szakaszában, a szegregációs hajtóerő következtében, a folyamat a felső réteg rézzel való feltöltődésével folytatódik. A második réteg koncentrációjának változása a szegregációs izoterma szerint történik. Végül, a felületi réteg feltöltődése után, a végső homogenizáció a második réteg teljes beoldódásával megtörténik.

1. D.L. Beke, G.A. Langer, M. Kiss-Varga, A. Dudas, P. Nemes, L. Daróczi, Gy. Kerekes, Z. Erdélyi, Thermal stability of amorphous and crystalline multilayers produced by magnetron sputtering, Vacuum, 1998, 50, No. 3-4, 373-383 [0.51]
2. D.L. Beke, P. Nemes, Z. Erdélyi, I.A. Szabó, G.A. Langer, Stress effects and non-linearities in diffusional mixing of multilayers, Materials Reserach Society Symposium Proceedings: Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials Editors: Y. Mishin, G. Vogl, N. Ciwern, R. Catlow, D. Farkas MRS Warrendale, Pennsylvania, USA, 1998, 527, 99-110
3. Z. Erdélyi, D.L. Beke, P. Nemes, G.A. Langer, On the range of validity of the continuum approach for nonlinear diffusional mixing of multilayers, Phil.Mag. A, 1999, 79, No 8, 1757-1768 [1.915]
4. Zs. Tôkei, Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, A. Rolland, Effect of sulphur content and pre-annealing treatments on nickel grain-boundary diffusion in high-purity copper, Phil.Mag. A, 2000, 80, No. 5, 1075-1083 [1.915]
5. D.L. Beke, A. Dudas, A. Csik, G.A. Langer, M. Kis-Varga, L. Daróczi, Z. Erdélyi, On the thermal stability of multilayers, Functional Materials, 1999, 6, No. 3, 539-544
6. A. Dudás, G.A. Langer, D.L. Beke, M. Kis-Varga, L. Daróczi, Z. Erdélyi, Thermal stability of Mo-V epitaxial multilayers, Journal of App. Phys., 1999, 86, No. 4, 2008-2013 [2.275]
7. D.L. Beke, Z. Erdélyi, P. Bakos, Cs. Cserháti, I.A. Szabó, Segregation Induced Phase Transformations in Nanostructures, The Japan Institute of Metals, Proc. Vol. 12, 1297-1300 (1999)
8. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, G.A.Langer, L. Daróczi, A. Rolland, D.L. Beke, Determination of grain-boundary diffusion coefficients by Auger Electron Spectroscopy, Applied Surface Science, 162-163, 213-218 (2000) [1,195]
9. A. Simon, A. Csik, F. Pászti, Á.Z. Kiss, D.L. Beke, L. Daroczi, Z. Erdélyi, G.A. Langer, Study of interdiffusion in amorphous Si/Ge multilayers by Rutherford backscattering spectrometry, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2000, 161-163, 472-476 [1.118]
10. G.Erdélyi, Z. Erdélyi, D.L. Beke, J. Bernardini, C. Lexellent, Pressure dependence of Ni self-diffusion in NiTi near equatomic alloy, Phys. Rev. B, 2000, 62, No. 13, 1-4 [3.008]
11. A. Csik, D.L. Beke, G.A. Langer, Z. Erdélyi, L. Daróczi, K. Kapta, M. Kiss-Varga, Non-linearity due to the strong concentration dependence of diffusion in amorphous Si-Ge multilayers, Vacuum, 61, No. 2-4, 297-301 (2001) [0.51]
12. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, G.A. Langer, D.L. Beke, A. Rolland, J. Bernardini, Determination of grain-boundary diffusion of Ag in nanocrystalline Cu by Hwang-Balluffi method, Journal of Applied Physics, 89, No. 7, 3971-3975 (2001) [2.275]
13. A. Csik, G.A. Langer, D.L Beke, Z. Erdélyi, M. Menyhárd, A. Sulyok, Investigation of interdiffusion in amorphous Si/Ge multilayers by Auger depth profiling technique, Journal of Applied Physics, 89, No. 1, 804-806 (2001) [2.275]
14. D.L. Beke, A. Csik, G.A. Langer, Z. Erdélyi, Z. Papp, Diffusion and thermal stability in multilayers, Def. and Diff. Forum, 194-199, 1403-1416 (2001) [0.712]
15. G. Erdélyi, Z. Erdélyi, D.L. Beke, Pressure dependence of self diffusion in B2 intermetallic phases, Def. and Diff. Forum, 194-199, 473-480 (2001) [0.712]
16. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, J. Bernardini, D.L. Beke, A. Rolland, Experimental and theoretical study of type C grain boudary and volume diffusion by AES in metal/metal structures, Def. and Diff. Forum, 194-199, 1161-1166 (2001) [0.712]
17. J. Nyéki, Ch. Girardeaux, Z. Erdélyi, G.A. Langer, G. Erdélyi, D.L. Beke, A. Rolland, AES study of surface segregation of Ge in amorphous Si_1-x thin film alloys, Surface Science (2000), in press
18. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, Zs. Tôkei, D.L. Beke, Cs. Cserháti, A. Rolland, Investigation of the interplay of nickel dissolution and copper segregation in Ni/Cu(111) system by Auger dissolution kinetics, Surface Science (2000), in press
19. Z. Erdélyi, D. L. Beke, J. Bernardini, Ch. Girardeaux and A. Rolland, Investigations of Diffusion Kinetics by Auger Electron Spectroscopy, Defects and Diffusion in Metals - Annual Retrospective 2001, Defect and Diffusion Forum, (2001), in press

1. D.L. Beke, G.A. Langer, M. Kiss-Varga, A. Dudas, P. Nemes, L. Daróczi, Gy. Kerekes, Z. Erdélyi, 7th Joint Vacuum Conference of Hungary, Austria, Croatia and Slovenia, May 26-29, 1997 Debrecen (Hungary)
2. D.L. Beke, P. Nemes, Z. Erdélyi, I.A. Szabó, G.A. Langer, MRS Spring Meeting, San Francisco (USA),1998. 13-16.March
3. D.L. Beke, A. Dudas, A. Csik, G.A. Langer, M. Kis-Varga, L. Daróczi, Z. Erdélyi, Physics and Technology of Nanostructured, Multicomponent Materials, Ungvár (Ukrain), 1998. 24-26 September
4. D.L. Beke, Z. Erdélyi, P. Bakos, Cs. Cserháti, I.A. Szabó, International Conference on Solid-Solid Phase Transformations, Kyoto (Japan), May 1999
5. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, G.A.Langer, L. Daróczi, A. Rolland, D.L. Beke, The 5^th international conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures, Aix-en-Provence (France), 1999
6. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, G.A.Langer, L. Daróczi, A. Rolland, D.L. Beke, Second International Workshop on Surface and Grain Boundary Segregation, Duesseldorf (Germany), 1999
7. Cs. Cserháti Z. Erdélyi, D.L. Beke, I.A. Szabó, P. Bakos, Second International Workshop on Surface and Grain Boundary Segregation, Duesseldorf (Germany), 1999
8. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, D.L. Beke, Zs. Tôkei, Cs. Cserháti, A. Rolland, 18^th European Conference on Surface Science, Vienna, 1999
9. A. Simon, A. Csik, F. Pászti, Á.Z. Kiss, D.L. Beke, L. Daróczi, Z. Erdélyi, G.A. Langer, 4th International Conference on ION BEAM ANALYSIS and 6th European Conference on ACCELERATORS IN APPLIED RESEARCH AND TECHNOLOGY (IBA-14\ECAART-6), 1999
10. Z. Erdélyi, Diffusion dans des films minces et multicouches, Journée des doctorants 2000, Marseille (France), Marseille-Luminy (France), January 2000
11. Z. Erdélyi, Etude des effets conjugués de la dissolution de nickel et de la ségrégation du cuivre dans le systčme Ni/Cu(111), talk at Université Aix-Marseille I, Marseille-Luminy (France), February 2000
12. D.L. Beke, A. Csik, G.A. Langer, Z. Erdélyi, Z. Papp, Multilayers, Fifth International Conference on Diffusion in Materials, Paris (France), July 17-21 2000
13. G. Erdélyi, Z. Erdélyi, Z. Kátai, D.L. Beke, Fifth International Conference on Diffusion in Materials, Paris (France), July 17-21 2000
14. Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, J. Bernardini, D.L. Beke, A. Rolland, Fifth International Conference on Diffusion in Materials, Paris (France), July 17-21 2000
15. Z. Erdélyi, Dépôt d’un film mince de Ni sur Cu(111): effets conjugués de la dissolution et de la ségrégation, talk at Université Aix-Matseille III, Marseille (France), March 2001
16. Z. Erdélyi, Nemlineáris diffúzió és szegregáció nanoskálán, Tavaszi Szél 2001, Gödöllő (Magyarország) 2001. április 20-22.