The activation parameters and the rate constants of the water exchange reactions of MnTE-2-PyP5+ (Mn(III) meso-tetrakis(N-ethylpyridinium-2-yl)porphyrin) as cationic, MnTnHex-2-PyP5+ (Mn(III) meso-tetrakis(N-n-hexylpyridinium-2-yl)-porphyrin) and MnTTEG-2-PyP5+ (Mn(III) meso-tetrakis(N-tri(ethyleneglycol)-pyridinium-2-yl)porphyrin) as sterically shielded cationic, and MnTSPP3– (meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin) as anionic Mn(III) porphyrins have been determined from the temperature dependence of 17O NMR relaxation rates. On the basis of the determined entropies of activation, an interchange-dissociative mechanism (Id) was proposed for the cationic complexes (ΔS‡ = ca. 0 J K–1 mol–1) whereas a limiting dissociative mechanism (D) was proposed for MnTSPP3– complex (ΔS‡ = +79 J K–1 mol–1). We found that the in vitro autoxidation of N-hydroxyurea (HU) is catalyzed by MnTTEG-2-PyP5+, which is also a potent mimic of the enzyme superoxide dismutase. The detailed mechanism of the reaction is deduced from kinetic studies under basic conditions mostly based on data measured at pH 11.7 but also including some pH dependent observations in the pH range from 9 to 13. The major intermediates were identified by UV-vis spectroscopy and electrospray ionization mass spectrometry. We have confirmed that the autoxidation of the intermediates open alternative reaction channels, and the process finally yields NO2– and the initial Mn(III)TTEG-2-PyP5+. Kinetic simulations have been performed to validate the deduced rate constants. We reported a detailed mechanistic investigation on the multistep oxidation of excess SCN– with peroxomonosulfate ion (HSO5– in the form of Oxone®) in the pH range from 6.5 to 13.5. Hypothiocyanite ion (OSCN–) was detected to be the intermediate of this reaction under the above conditions, and a kinetic model is proposed. Furthermore, by kinetically separating the consecutive reaction steps, the rate constant of the direct oxidation of OSCN– by HSO5– was determined. A critical evaluation of the estimated activation parameters of the elementary steps has revealed that the oxidations of SCN– as well as the consecutive OSCN– by HSO5– are more likely to proceed via two electron transfer steps. The catalytic effect of MnTMe-4-PyP5+ on the HSO5– + SCN– reaction was also demonstrated and investigated. We discussed that OSCN– can engage in a cascade of pH- and concentration dependent comproportionation, disproportionation, and hydrolysis reactions that control its stability in water. Based on reaction kinetic, spectroscopic, and chromatographic methods, a detailed mechanism is proposed for the decomposition of OSCN– in the pH range of 4 to 7 to eventually give the simple inorganic anions CN–, OCN–, SCN–, SO32–, and SO42–. Thiocyanogen ((SCN)2) is proposed to be a key intermediate in the hydrolysis; and the facile reaction of (SCN)2 with OSCN– to give the assumed NCS(=O)SCN, a previously unknown reactive sulfur species, has been independently investigated. The mechanism of the aqueous decomposition of (SCN)2 around pH 4 is also reported.

Változó hőmérsékleteken végzett 17O-NMR relaxációs mérések segítségével meghatároztuk a kationos MnTE-2-PyP5+ (Mn(III)-mezo-tetra(N-etilpiridínium-2-il)-porfirin), a sztérikusan zsúfolt kationos MnTnHex-2-PyP5+ (Mn(III)-mezo-tetra(N-n-hexilpiridínium-2-il)-porfirin) és MnTTEG-2-PyP5+ (Mn(III)-mezo-tetra-(N-tri(etilénglikol)piridínium-2-il)-porfirin), valamint az anionos MnTSPP3– (mezo-tetra(4-szulfonátofenil)-porfirin) komplexek pH = 6 körül érvényes vízcsere sebességi állandóját és aktiválási paramétereit. A meghatározott aktiválási entrópiák alapján arra következtettünk, hogy a kationos komplexek vízcseréjének mechanizmusa (ΔS‡ = kb. 0 J K–1 mol–1) átmenetet mutat a disszociatív és az asszociatív között, míg az anionos komplexé (ΔS = +79 J K–1 mol–1) egyértelműen disszociatív jellegű. Megfigyeltük, hogy az N-hidroxi-karbamid (HU) in vitro autooxidációját lúgos körülmények között katalizálja a szuperoxid-diszmutáz enzim utánzására is képes MnTTEG-2-PyP5+ szintetikus Mn(III)-porfirin komplex. A reakció mechanizmu-sának tanulmányozására tervezett reakciókinetikai vizsgálataink nagy részét pH = 11,70-en végeztük, amit kiegészítettünk néhány, a folyamat pH-függését vizsgáló kísérlettel a pH = 9 – 13 tartományban. A MnTTEG-2-PyP5+ és HU közötti reakció során felhalmozódó fő köztitermékeket UV-látható spektroszkópiás és elektroporlasztásos ionizációs tömegspektrometriai (ESI-MS) mérésekkel azonosítottuk. A folyamat során legnagyobb mennyiségben felhalmozódó köztiterméket, azaz a MnIITTEG-2-PyP4+ porfirin {MnIINO}7 típusú komplexét a MnIITTEG-2-PyP4+ porfirin és a NO reakciója termeli. Kísérleti bizonyítékot szolgáltattunk arra nézve, hogy a különböző köztitermékek autooxidációs folyamatai új reakcióutakat nyitnak. A javasolt kinetikai modell validálására szimulációkat végeztünk, melyek jó egyezést mutatnak a kísérletileg mért kinetikai görbékkel. Részletesen bemutattuk a tiocianátion (SCN–) és a peroxomonoszulfát-ion (HSO5–, Oxone®-ként formulálva) között SCN– felesleg mellett semleges és lúgos közegben lejátszódó reakciójának kinetikáját és mechanizmusát. A több lépéses oxidációs reakció spektroszkópiai módszerekkel jól detektálható köztitermékeként a hipotiocianit-iont (OSCN–) azonosítottuk. Ez a részecske lúgos közegben SCN– feleslege mellett egyik viszonylagosan stabil végterméke is a folyamatnak. A lejátszódó folyamatok leírására kinetikai modellt javasoltunk. Meghatároztuk az elemi reakciólépések aktiválási paramétereit, és ezek kritikai értékelését követően javaslatot tettünk az elemi reakciók mechanizmusára. Vizsgáltuk a MnTMe-4-PyP5+ Mn(III)-porfirin komplex az előbbi reakciókra kifejtett katalitikus hatását. Részletesen vizsgáltuk a ditiocián ((SCN)2) és a OSCN– hidrolitikus stabilitását befolyásoló tényezőket enyhén savas és semleges közegben (pH = 4 – 7). Mind kémiai, mind matematikai eszközökkel részletesen tanulmányoztuk és leírtuk azokat a bonyolult pH- és koncentráció-függő reakciórendszereket, melyek a fenti részecskék hidrolízise során kialakulnak. Reakciókinetikai, UV-látható és tömegspektrometriai, valamint kromatográfiás mérések alapján mechanizmust javasoltunk az OSCN– semleges és enyhén savas közegben bekövetkező hidrolitikus bomlásának mechanizmusára. Bizonyítottuk, hogy a bomlástermékek egyszerű szervetlen anionok: CN–, OCN–, SCN–, SO32–, és SO42–. Megfigyeléseink szerint a (SCN)2 kulcsfontosságú köztiterméke az OSCN– hidrolízisének, azonban a folyamat során nem halmozódik fel. Független kísérletekben sikerült kimutatnunk, hogy a (SCN)2 enyhén savas közegben reagál a hipotiocianit-ionnal. Ezen reakció termékének szerkezetére javaslatot tettünk (NCS(=O)SCN). Kulcsfontosságú szerepe miatt a (SCN)2 hidrolízisét is vizsgáltuk pH = 4 körül, és megmutattuk, hogy ilyen körülmények között a (SCN)2 hidrolízise nem termel kimutatható mennyiségű hipotiocianit-ion.