Az ideális katalizátor enyhe körülmények között aktív, szelektív, könnyen elválasztható a termékektől és újrahasznosítható további katalitikus folyamatokban. Míg az első két jelző általában a homogén katalizátorokra jellemzőbb, addig a könnyű elválaszthatóság és az ismételt felhasználás többnyire a heterogén katalizátorok tulajdonságai közé tartozik. Világszerte sokan foglalkoznak a kétféle katalizátor előnyeinek egyesítésével. Ennek egyik megoldása az, hogy a katalizátort – az átalakítandó vegyületet tartalmazó szerves folyadékkal igen korlátozottan elegyedő közegben – pl. vízben oldják. A katalitikus reakció csak intenzív keverés hatására játszódik le, majd annak megszüntetése után a két fázis ülepítéssel elválasztható: optimális esetben a szerves fázis a terméket, a víz pedig a katalizátort tartalmazza. A vizes-szerves kétfázisú katalízis alapjait a DE Fizikai Kémiai Tanszéken rakták le, amikor a széles körben használt Wilkinson-katalizátor, a [RhCl(PPh3)3] vízoldékony változatáról bizonyították, hogy az vizes közegben is képes hidrogénezni a telítetlen karbonsavakat. Számos hidrogénezési reakciót vizsgáltak már a [RhCl(PPh3)3] vagy a [RhCl(mtppms-Na)3] (mtppms-Na = monoszulfonált trifenilfoszfin Na-sója) jelenlétében, de kevés azon tanulmányok száma, amely az egy-, illetve a kétfázisú reakciók katalitikus sajátságainak azonos körülmények közötti összehasonlítására törekszik. A szorbinsav (transz-transz-hex-2,4-diénsav) redukciója gyakorlati szempontból is fontos folyamat, mert a részlegesen hidrogénezett termékeket, valamint azok észtereit a kozmetikai ipar hasznosítja. Célul tűztem ki annak vizsgálatát, hogy milyen körülmények segítik elő a hex-2-énsav képződését a Rh(I)-trifenilfoszfin komplexek által katalizált hidrogénezésekben. Az oxidációra hajlamos trifenilfoszfinokkal szemben az égésgátló vegyületként kifejlesztett triciklusos foszfin, az 1,3,5-triaza-7-foszfaadamantán (pta) kevésbé oxigénérzékeny, így az inert atmoszféra használata gyakran elhagyható. Különbség az is, hogy míg a foszfinok alkil- -halogenidekkel általában foszfóniumsókat képeznek, addig a pta N-alkileződik. A szulfonált trifenilfoszfinok foszfóniumsókat alkotnak telítetlen karbonsavakkal is, ezért felvetődött a kérdés, hogy a pta és az aktivált olefinek reakcióiban képződnek-e foszfóniumsók? Számos N-alkilezett pta ismert, de alig van közöttük olyan, amelynek az oldalláncában további funkcionalizálásra alkalmas csoport van. Ilyen, új N-alkil származékok előállítása mellett arra is vállalkoztam, hogy vizsgáljam a mtppms ionnal képzett sóik komplexképző sajátságait. A pta-származékokkal különböző egy- és kétmagvú Ru(II)-komplexeket állítottam elő. Az irodalomból ismert transz-[RuCl2(pta)4], valamint a Ru-forrásként használt [RuCl2(dmso)4] egyaránt fényérzékeny, így célszerű volt az általam előállított [RuCl2(dmso)2L2] (L = pta, illetve annak N-alkilezett származékai) komplexek fény hatására bekövetkező reakcióit tanulmányozni. Vizsgálni kívántam az új komplexek katalitikus aktivitását is mind aldehidek redukciójában, mind allil-alkoholok izomerizációjában.
The ideal catalyst is selective, active under mild conditions and it’s easy to separate from the products what allows its repeated use in catalytic processes. The first two features are more typical of homogeneous catalysts, conversely the latter is the main advantage of heterogeneous catalysts. Scientists all over the world try to combine the advantages of the two different types of catalysts. One of the options to solve this problem is dissolving the catalyst in a solvent (for example in water) in which the organic substrate is very slightly soluble or insoluble. The catalytic reaction only occurs when using intense stirring, then setting aside the reaction mixture gives the opportunity to separate the phases. In the ideal case the organic phase contains the product(s) and the aqueous phase contains the catalyst. The foundations of aqueous-organic biphasic catalysis were developed at the Department of Physical Chemistry at University of Debrecen. It was shown that the water-soluble analogue of the widely used Wilkinson’s catalyst, [RhCl(PPh3)3], i.e [RhCl(mtppms-Na)3] was active in the hydrogenation of unsaturated carboxylic acids in water. Many hydrogenation reactions were examined using [RhCl(PPh3)3] in organic solutions or [RhCl(mtppms-Na)3] in water, but only a limited number of studies compared the catalytic properties of the mono- and the biphasic systems. The reduction of sorbic acid (trans-trans-hexa-2,4-dienoic acid) has important practical aspects, because the partially saturated derivatives and their esters are utilized by the cosmetics industry. One of the aims of my work was to study the reaction conditions which can lead to increase the amount of 2-hexenoic acid in the reaction using Rh(I)-triphenylphosphine complexes. Triphenylphosphine and their derivatives are air-sensitive. In contrast, the tricyclic phosphine, 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (pta), developed as a flame retardant compound, is air-stable so use of inert atmosphere is not necessary. Another important difference is, that triaryl and trialkyl phosphines can form phosphonium salts in reaction with alkyl halides, while pta undergoes N-alkylation. The sulphonated triphenylphosphines form phosphonium salts with unsaturated carboxylic acids, too, which raises the question, whether pta and activated olefins yield phosphonium salts or not. Several of N-alkylated pta derivatives are known, but just a few of them contain groups in their side-chain which are suitable for further functionalization. In my work I prepared some new N-alkylated (positively charged) pta derivatives and studied their interactions with the negatively charged mtppms ion. Mono- and binuclear Ru(II)-complexes have been synthesized with pta derivatives. Both the well-known trans-[RuCl2(pta)4] and [RuCl2(dmso)4] are light-sensitive and this indicated the necessity to study the photoinduced changes of [RuCl2(dmso)2L2] (L = pta or its N-alkylated derivatives) synthesised during this work. Another aim was to investigate the catalytic activity of these new complexes in the reduction of aldehydes and redox isomerisation of allylic alcohols.