Frontális polimerizációval előállított kompozitok elektrokémiai vizsgálata és módosítása

Dátum
2010-10-19T07:51:43Z
Folyóirat címe
Folyóirat ISSN
Kötet címe (évfolyam száma)
Kiadó
Absztrakt

Munkám során frontális polimerizációval előállított kompozitok elektrokémiai tulajdonságainak vizsgálatával és módosításával foglalkoztam. Különféle adalékanyagok és monomerek alkalmazásával olyan kompozitokat állítottam elő, amelyek alkalmasak szintéziselektródként való felhasználásra, és elektrokémiai tulajdonságaik befolyásolhatóak a kompozitösszetétellel. Az AA-TGDMA monomerelegyhez grafitot adalékolva a képződő kompozit elektromosan vezetővé válik. A grafittartalom 10-40% közötti változtatásával nem csak az elektromos, hanem az elektrokémiai tulajdonságok is változnak. A grafittartalom növelésével nő a hidrogén túlfeszültsége és a vízbontás csereáramsűrűsége a kompozitokon, azonban a változás csak úgy értelmezhető a Tafel-egyenlettel, ha feltételezzük a kompozitok felületi érdességének változását a grafittartalommal. A kompozit elektródokkal acetofenon elektroredukcióját elvégezve a kemoszelektivitás és az áramhatásfok kompozitösszetételtől való függését tapasztaltam. Nikkel por, Raney-ötvözet, Raney-nikkel és palládium-szén katalizátor monomerelegyhez adalékolásával fémtartalmú kompozitokat állítottam elő, és megvizsgáltam a fémadalékok hatását az acetofenon elektroredukciójának szelektivitására. A nikkel por kivételével minden esetben az 1-feniletanol redukciós termék arányának növekedését tapasztaltam. A vizsgált katalizátorok közül a Raney-nikkel bizonyult a legaktívabbnak, ugyanakkor a szelektivitás megváltoztatása mellett ez csökkentette le legjobban az elektrolízisek áramhatásfokát. Kobalt- és nikkel -akrilátok és -formiátok monomerelegyhez adalékolásával, és a polimerizációt követő hőkezeléssel elemi állapotú fémet tartalmazó kompozitokat állítottam elő. Kobalt- és nikkel formiátot tartalmazó kompozitokat 220 oC-on 20 percig hőkezelve a kompozitok fajlagos ellenállása körülbelül felére csökkent, és a kompoziton az acetofenon elektroredukciója során keletkező 1-feniletanol aránya elektródpotenciáltól függően 10-20%-ról 50-60%-ra nőtt. Kobalt- és nikkel-akrilátot tartalmazó kompozitokat 300 oC-on 10 percen át hevítve a fémsók hőbomlása mellett a polimer részleges hőbomlása is végbement. A kompozitok fajlagos ellenállása körülbelül a tizedére csökkent az adalékanyag mennyiségétől függetlenül. Ez a jelenlévő fémionok hőbomlást katalizáló hatásának tudható be. A hőkezelt kompozitokkal végzett elektrolízisek során az adalékanyag tartalomtól függően magas kemoszelektivitással 1-feniletanol keletkezett. 20% kobalt-akrilát tartalomnál más termék nem is volt kimutatható. AAPS-t és kobalt-akrilátot együttesen tartalmazó kompozitok hőkezelés nélkül is mutatják az elemi állapotú fém jelenlétére utaló elektrokatalitikus hatást, mely az elektrolízis közben, az akrilát só redukciójával keletkezhet. A kompozitban lévő szulfonsav csoportok ioncsere folyamatokon keresztül teszik lehetővé a fémionok redukcióját a polimer belsejében. Ezen kívül savassá teszik a kompozit elektród felületét, melyen így az acetofenon redukciójának mechanizmusa megváltozik. A szulfonsav csoportok protonálják az acetofenont, ami így eltérő módon dimerizál, ezért alacsony elektródpotenciálon a redukció diasztereoszelektivitása megváltozik. Kobalt- és nikkel-formiát hőbontásával előállított 10-20 nm-es szemcseméretű fémporok adalékolásával nanokompozitokat készítettem. A nikkel nanoport tartalmazó elektródok kemoszelektivitása 1-feniletanolra 20-100% közötti, az elektródpotenciáltól és a fémtartalomtól függően. A kobalt nanoport tartalmazó elektródokon minden esetben 99% fölötti az 1-feniletanol aránya, illetve ezesetben az áramhatásfok is duplája a nikkel tartalmú kompozitoknál találtnak. AAPS adalékolásával szulfonsav funkciós kompozitokat állítottam elő, melyek az elektród felületén az acetofenont az elektronátmenet előtt protonálva megváltoztatják a redukció mechanizmusát, és ennek eredményeként a dimerizáció diasztereoszelektivitását is. Az ioncserélő tulajdonságú szulfonsav csoportok alkalmasak fémionok, például nikkel-ionok megkötésére, melyek elektrokémiai redukcióval elemi állapotú nikkellé alakíthatóak. Az elektrolízis közben leválasztott nikkel bevonatok a ketonok elektroredukciójának hatékony katalizátorai, azonban aktivitásuk függ a fémbevonat szerkezetétől. Az ioncserélő kompoziton kialakított fémbevonat eltérő katalitikus tulajdonságú, magasabb áramhatásfokkal jellemezhető, vagyis hatékonyabban katalizálja az acetofenon elektroredukcióját, mint az adalékanyag mentes kompozitokra leválasztott nikkel. Amino- és hidroxilfunkciós monomerek adalékolásával a megfelelő funkciós csoportokat tartalmazó kompozitokat állítottam elő. Meghatároztam a kompozitok egységnyi geometriai felületére jutó funkciós csoportok számát, ami 10-7-10-8 mol/cm2 nagyságrendűnek adódott, az összetételtől függően. A kompozitok felületéhez diciklohexil-karbodiimid segítségével N,N’-dikarbobenzoxi-L-lizint kapcsoltam, a kapcsolás folyamatát infravörös spektroszkópiával követtem. A kompozitok spektrumán az aminosav védőcsoportok aromás vázrezgési sávjainak megjelenése volt megfigyelhető. Az aminocsoportok körülbelül feléhez kapcsolódott aminosav, míg a hidroxilcsoportoknak kétharmada reagált el. A felületen megkötött aminosav nem befolyásolta az elektródok szelektivitását acetofenon elektroredukciója során. Az amino- és hidroxilfunkciós kompozitokat aminosav N-karboxi anhidridek oldatával kezelve kovalensen kötött poliaminosav bevonatot alakítottam ki rajtuk. A poli-L-fenilalanin bevonat hatására a racém 1-feniletanol elektrooxidációja során kinetikus rezolválás ment végbe, az R-enantiomer gyorsabb fogyása miatt az S-1-feniletanol 1-8% közötti feleslegben maradt vissza az elektrolitban. Az elektroszintézisek enantioszelektivitás a 72 órás felületmódosítási idő esetén maximális. Munkám során számos módot találtam a frontális polimerizációval előállított kompozit elektródok tulajdonságainak szabályozására, illetve a felületükön végbemenő elektrokémiai folyamatok szelektivitásának megváltoztatására. A kompozitösszetétel változatossága, és előállításuk egyszerűsége miatt a frontális polimerizáció hasznos módszer lehet új elektródanyagok kifejlesztésére. During my work, I have examined and modified the electrochemical properties of composites prepared via frontal polymerization. I have synthesized composites by using various monomers and additives, that are applicable as synthesis electrodes, and their electrochemical properties can be influenced through their composition. The composite, formed from acrylamide - triethylene glycol dimethacrylate monomer mixture becomes electrical conductor with the addition of graphite. Variation of the graphite content from 10 to 40% changes not only the electical, but also the electrochemical properties. With increasing graphite content the hydrogen overvoltage and the exchange current density of water decomposition increases. This change can be rationalized with the Tafel-equation, only by assuming the change of surface roughness of the composites with their graphite content. I have found dependence of chemoselectivity and current efficiency on composition of the composites during the electroreduction of acetophenone. I have prepared metal containing composites with the addition of nickel powder, Raney-alloy, Raney-nickel and palladium-carbon powders and examined the influence of metal additives on the selectivity of the electroreduction of acetophenone. I have observed the increase of 1-phenylethanol reduction product in every case except in that of nickel powder. Raney-nickel was found to be the most effective catalyst, however it decreased the current efficiency to the greatest extent besides changing selectivity. Metal containing composites were prepared by the polymerization of cobalt- or nickel acrylate- or formate containing monomer mixture, followed by heat treatment. Heating of cobalt- and nickel formate containing composites at 220oC for 20 minutes decreased the resistivity to the halve, and changed the ratio of 1-phenylethanol, formed in the electroreduction of acetophenone, from 10-20% to 50-60% dependeing on electrode potential. Cobalt- and nickel acrylate containing composites were heated at 300oC for 10 minutes, which resulted in the degradation and partial carbonization of the polymer besides the decomposition of the metal salts. Resistivity of the composites decreased to the tenth of its orginal value regardless the additive content. This can be attributed to the catalytic effect of the metal ions present. 1-phenylethanol was formed with high chemoslelectivity, depending on the additive content, in the electrosynthesis experiements performed with the heat treated composites. At 20% cobalt acrylate content no other reduction product could be detected. Composites, containing cobalt acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AAPS) together showed electrocatalytic effect without heat treatment, pointing to the presence of elemental state metal, formed during electrolysis by the reduction of acrylate salt. Sulphonic acid groups in the composite enables the reduction of metal salts in the polymer through ion exchange processes. Moreover they change the electrode surface to acidic, thus changing the electroreduction mechanism of acetophenone. Acetophenone is protonated by the sulphonic acid groups, and it’s dimerization proceeds through an alternative path, which alters the diastereoselectivity of the reduction. I have prepared metal powders with particle diameter of 10-20 nm by the heat decomposition of cobalt and nickel formate. Chemoselectivity of composites containing nickel nanopowder is between 20-100% to 1-phenylethanol, depending on the electrode potential and metal content. Ratio of 1-phenylethanol is always over 99% on cobalt nanopowder containing composites, and the current efficiency is the double of that of nickel containing composites. Suphonic acid functional composites were prepared by the addition of AAPS to the monomer mixture, which changes the mechanism of the electroreduction of acetphenone, and the diastereoselectivity of the dimerization, by protonating it before the electron uptake. The sulphonic acid groups act as ion-exhangers, and are capable of bonding metal ions, for example nickel inos, which can be turned to metallic nickel by electrochemical reduction. Nickel coatings, deposited during the electrolysis, are effective catalysts of the electroreduction of ketones, but their activity depends on the structure of the coating. Metal coating, formed on the ion-exchanger composite, has different catalytic activity and shows higher current efficiency, than that, deposited onto additive-free composite. I have prepared functional composites by the application of amino- and hydroxyl functional monomers. I have determined the surface concentration of functional groups, which was found to be in the order of 10-7-10-8 mol/cm2, depending on the composition. I have attached N,N’-dicarbobenzoxy-L-lysine to the surface of the composites by the aid of dicyclohexyl-carbodiimide. The course of the attachment was followed with infrared spectroscopy. Appearance of aromatic vibration bands of the protecting gropus of the amino acids was observed on the spectra of the composites. Amino acid was attached to approximately the half of the amino groups, while the two-third of the hydroxyl groups were transformed. The selectivity of the electrodes during the electroreduction of acetophenone was not altered by the amino acid, bonded on the surface. Amino and hydroxyl functional composites were treated with the solution of amino acid N-carboxy anhydrides, which formed a covalently bonded polyamino acid layer on them. The poly-L-phenylalanine coating caused kinetic resoultion during the electrooxidation of rac. 1-phenylethanol. The faster consumption of the R-enantiomer resulted in an 1-8% enantiomeric excess of the S-1-phenylethanol, remaining in the electrolyte. The enantioselectivity of the electrosynthesis is maximal at 72 hours surface modification time. During my work, I have found several ways for controlling the properties of composite electrodes prepared via frontal polymerization, and for changing the selectivity of electrochemical processes, taking place on their surface. Because of the variability of the composite materials, and the simplicity of their production, frontal polymerization can be a useful method for developing new electrode materials.

Leírás
Kulcsszavak
frontális polimerizáció, frontal polymerization, vezető kompozit, szerves elektroszintézis, conductive composite, organic electrosynthesis
Forrás