Amfifilikus tulajdonságú telekelikus polimerek előállítása és karakterizálása
dc.contributor.advisor | Zsuga, Miklós | |
dc.contributor.author | Orosz, László | |
dc.contributor.department | Kémiai tudományok doktori iskola | hu |
dc.date.accessioned | 2009-10-05T06:13:42Z | |
dc.date.available | 2009-10-05T06:13:42Z | |
dc.date.created | 2006 | hu_HU |
dc.date.defended | 2009-04-17 | |
dc.date.issued | 2009-10-05T06:13:42Z | |
dc.description.abstract | Új és egyszerű módszert dolgoztunk ki a karboxil-telekelikus poliizobutilének egy csoportjának szintézisére. Az α,ω-dikarboxil-telekelikus poliizobutilént az α,ω-dialdehid-telekelikus poliizobutilénből állítottuk elő, dimetil-dioxiránt használva oxidálószerként. A reakció egyetlen mellékterméke az aceton, mely desztillációval könnyen eltávolítható a rendszerből. Az α,ω- bisz(β-hidroxil-karboxil)-telekelikus poliizobutilént az ecetsav és BuLi reakciójából -70 ºC-on képződő dilítium-acetát és az α,ω-dialdehid-telekelikus poliizobutilén reakciójával állítottuk elő. A képződött polimer dimetildioxirános oxidációjával az α,ω-bisz(β-oxo-karboxil)-telekelikus poliizobutilént szintetizáltuk. A képződött polimerek szerkezetét 1H és 13C NMR, többdimenziós NMR technikákkal (COSY, 2D HSQC) valamint MALDI-TOF tömegspektrometriával igazoltuk. Munkánk során előállítottuk a telekelikus polimerek egy új családjának egyik tagját, a bisz(α,β-D-glükopiranozil) poliizobutilént. A szintézishez élő kationos polimerizációval előállított dihidroxil-telekelikus poliizobutilént és fenil-2,3,4,6- tetra-O-benzil-1-tio-α-D-glükopiranózt használtunk, N-jód-szukcinimid és trifluormetán-szulfonsav jelenlétében. A bisz(2,3,4,6-tetra-O-benzil-α,β-Dglükopiranozil) poliizobutilént méretkiszorításos kromatográfiával és MALDITOF tömegspektrometriával vizsgáltuk. A benzil védőcsoportokat katalitikus hidrogénezéssel távolítottuk el diklórmetán-metanol oldószerelegyben, katalitikus mennyiségű ecetsav jelenlétében. A képződött bisz(α,β-Dglükopiranozil) poliizobutilént 1H NMR, 13C NMR és kétdimenziós COSY technikákkal valamint MALDI-TOF tömegspektrometriával karakterizáltuk. A MALDI-TOF mérésekből származó molekulatömegek jó egyezésben voltak a számított molekulatömegekkel, a szomszédos csúcsok tömegkülönbsége pedig 56 Da volt, amely megegyezik az izobutilén monomeregység molekulatömegével. A láncvégi glikozides kötés konfigurációjának meghatározásának céljából 2D HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) NMR méréseket is végrehajtottunk. Az ezekből a mérésből meghatározott α és β glikozidok jelének intenzitásaránya a 1H NMR spektrumban 33 % (α) 66 % (β), azaz anomer keverék képződött annak ellenére, hogy a kiindulási glükóz-származék tiszta α anomer volt. Az anomer keverék képződését a következő mechanizmussal magyaráztuk. A TfOH és a NIS reakciójából képződő jodónium kation a nukleofil kénatomra addicionálódik, majd a semleges PhSI molekula kihasadásával kialakul a glükozílium kation. A glükozilium iont a nukleofil hidroxil csoport támadhatja az α- vagy β-oldalról, ennek megfelelően képződhet az α illetve a β anomer. A 1H NMR és MALDITOF mérések alapján a számátlag funkcionalitás 2, ami azt jelzi, hogy a láncvégi hidroxil csoportok glükopiranozil csoportra cserélődtek. A bisz(α,β-D-glükopiranozil) poliizobutilén az amfifilikus polimerekre jellemző sajátságokat mutatott. Mivel a tetrahidrofurán jó oldószere a poliizobutilén szegmensnek, de a glükopiranóz egységet rosszul oldja; ez az oldékonyságbeli különbség okozza a polimerláncok aggregációját. Ezt az önasszociációs viselkedést vizes és tetrahidrofurános közegben dinamikus fényszórás fotometriával tanulmányoztuk. A mérések alapján az átlagos micellaméret tetrahidrofurán esetében 177 nm (c=25 mg/ml, polidiszperzitás: 1,06), míg vizes oldatban 280 nm (c=25 mg/ml, polidiszperzitás: 1,05). A képződött aggregátumok legalább egy napig stabilnak bizonyultak. A bisz(α,β-D-glükopiranozil) poliizobutilén deuterokloroformos oldatában képződött aggregátumokat NOESY és DOSY módszerekkel vizsgáltuk. A NOESY spektrumok egyértelműen azt mutatták, hogy a micella magjában a viszonylag merev glükopiranozil gyűrűk helyezkednek el, míg a poliizobutilén láncok még nagy aggregációs szám esetén is flexibilisek. A DOSY technikával azt vizsgáltuk, hogy hogyan nő az aggregációs szám a koncentráció növekedésével. A belső standardek használatával kiküszöböltük a különböző koncentrációjú oldatok eltérő viszkozitása okozta különbségeket. A Stejskal- Tanner egyenlet segítségével meghatározott diffúzióállandók jó egyezésben voltak az inverz Laplace transzformáció által szolgáltatott értékekkel. 83 mg/ml koncentrációnál a képződött polimer aggregátumok tömege 65 ± 6 kDa volt (ez nagyjából 30-as aggregációs számnak felel meg). A mérések alapján az aggregációs szám illetve a képződött aggregátumok molekulatömege jelentősen nő a koncentrációval. A NOESY mérésekből származó információk alapján javaslatot tettünk a deuterokloroformban kialakuló micellák szerkezetére vonatkozóan, mely szerint virág-alakú vagy laza, elágazó szerkezetű aggregátumok képződnek, melyben a glükopiranozil gyűrűk alkotják a magot, míg a héj a poliizobutilén láncokból épül fel. | hu_HU |
dc.format.extent | 91 | hu_HU |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/2437/89488 | |
dc.language.iso | hu | hu_HU |
dc.language.iso | en | hu_HU |
dc.subject | telekelikus polimerek | hu_HU |
dc.subject.discipline | Kémiai tudományok | hu |
dc.subject.sciencefield | Természettudományok | hu |
dc.title | Amfifilikus tulajdonságú telekelikus polimerek előállítása és karakterizálása | hu_HU |
dc.title.translated | Synthesis and Characterization of Amphiphilic Polymers Containing Reactive End-groups | hu_HU |
Fájlok
Eredeti köteg (ORIGINAL bundle)
1 - 4 (Összesen 4)
Nem elérhető
- Név:
- PHD.pdf
- Méret:
- 1.72 MB
- Formátum:
- Adobe Portable Document Format
- Leírás:
- Az értekezés magyarul - Nem hozzáférhető
Nem elérhető
- Név:
- Tezis.pdf
- Méret:
- 218.33 KB
- Formátum:
- Adobe Portable Document Format
- Leírás:
- A tézisek magyarul és angolul - Nem hozzáférhető
Nem elérhető
- Név:
- ertekezes.pdf
- Méret:
- 1.73 MB
- Formátum:
- Adobe Portable Document Format
- Leírás:
- Az értekezés magyarul
Nem elérhető
- Név:
- tezisek.pdf
- Méret:
- 218.74 KB
- Formátum:
- Adobe Portable Document Format
- Leírás:
- A tézisek magyarul és angolul