Oxigén, urán és tórium izotóparányok paleoklimatológiai és hidrológiai kutatásokban

Dátum
Folyóirat címe
Folyóirat ISSN
Kötet címe (évfolyam száma)
Kiadó
Absztrakt

Kutatásom geológiai lenyomatok (fog, cseppkő, felszín alatti víz, mészkő stb.) kormeghatározhásának kifejlesztésére és az izotóp-összetétel mérésének pontosítása és alkalmazása köré épül. Kutatásom első részében már ismert oxigénizotóp-összetételű fogakat vizsgálva, több előtisztítási módszert és két savas feltárási időt vizsgálva fejlesztettem minta-előkészítési módszert hasonló típusú biogén minták (fogzománc) 18O értékének meghatározásához. A módszer alkalmazása klímakutatás szempontjából hiánypótló hazánkban. A fejlesztett módszer tömegspektrometriás mérési protokolljához saját ezüst-foszfát standardot készítettem. A háromszori preparálás és az alminták háromszori mérési eredményei alapján ilyen típusú minták esetében a desztillált vizes előzetes tisztítási módszer adódott a legmegfelelőbbnek. Az előzetes tisztítás e formájának alkalmazása a 6 órás hidrogén-fluoridos kezeléssel együtt adta a várthoz legközelebbi eredményeket (Kiss et al. 2023). Az oxigén izotóp-összetétel ismerete mellett a fellelt emlősmaradványok kormeghatározása is elengedhetetlen a klímarekonstrukciós kutatásokban. Ennek kapcsán hosszú csontokat, valamit fogmintákat dolgoztam fel abból a célból, hogy rajtuk az urán-tórium korolás alkalmazhatóságát vizsgáljam. A csontminták kollagéntartalmának uránsoros korolása már előkerült több tanulmányban is. Eredményeim alapján cáfolom a Hercman által 2014-ben közölt publikáció állítását, miszerint a hosszúcsontok kollagén frakciója alkalmas uránsoros kormeghatározásra. A Debrecenben 2019-ben installált Neptune Plus multikollektoros induktív csatolású plazma tömegspektrométer adta mérési kapacitás segítségével meghonosítottam hazánkban a cseppkövek uránsoros korolásának nagypontosságú tömegspektrométeres méréstechnikáját. A mérés során uránbeállítással mértem a tórium izotópösszetételt is, a műszer diszperziós kvadrupólja segítségével a tóriumnyalábokat be lehetett terelni az uránmérésekre pozicionált detektorokba, így közvetlenül egymás után mérhettem az adott minta urán és tórium frakcióját. Emiatt az uránizotópokra alkalmazott tömegdiszkrimináció-korrekció nagy biztonsággal alkalmazható a közvetlenül utánuk mért tórium frakciókra is. Az U és Th mérésekhez a mintaelőkészítést a szintén 2019-ben átadott tisztatéri laboratóriumban végeztem. A mintákhoz adott hármas spike összetételét „végtelen” korú cseppkőből vett minták aktivitásarányai segítségével pontosítottam, ezen cseppkő esetében – mivel kora 2 millió évnél biztosan több, szekuláris egyensúlyban vannak a bomlási sor leányizotópjai – a 234U/230Th aktivitásarány biztosan 1. A módszer alkalmazhatóságát ellenőriztem olyan minták feltárásával, melyeket 2017-ben Kínában volt lehetőségem korolni. A koradataink nagyon jó egyezést mutatnak a kínai laboratórium eredményeivel, annak ellenére, hogy feltárási és mérési megközelítésünk nem azonos. A koradatok megadása során is fontos a karbonátminták 234U értékének megadása. Felszín alatti vízminták esetében a redox tulajdonságokról, valamint az áramlási viszonyokról kaphatunk képet a 234U meghatározásával. Az általam vizsgált óceánvíz minták segítségével ellenőriztem a fejlesztett előkészítési és mérési módszerünk alkalmazhatóságát, hiszen az óceánvizek esetében ismert, publikált 234U értéket várhatunk. A várt értékekkel egyezést mutattak a méréseim. Emellett számos minta vizsgálatára kerítettem sort ebben a témában. Igazoltam, hogy a Nagyváradon mintázott termálvizek esetében a különböző eredetű vizek mért 234U értékei alapján az eredetük, áramlási pályájuk megadható, ugyanakkor szezonalitásbéli változást nem tudtam kimutatni. A Mecsekben gyűjtött vízminták esetében kiemelném a rekordnak számító +23 000 ‰-es dúsulást mutató Eg-1 fúrás jelentőségét, és ennek az anomáliának a felderítésére további vizsgálatokat javasolok. További mecseki minták esetében a koncentráció növekedésével növekvő 234U-bedúsulást tapasztaltam, mely az irodalom eddigi eredményeivel ellentétes, így e jelenség is további kutatás lehetőségét rejti magában. A hafnium izotóparányok precíz mérése (0,05 ‰-es pontosságú) mérése mellett (Újvári et al. 2021) urán izotóparány mérések esetében is sikerült elérnem ezt a bizonytalanságot (Somlyay et al. 2023). Az általam vizsgált mészkő sorozatban mutatkozó ‰-es szintű eltérés pontos meghatározása a 238U és 235U izotópok relatív gyakoriságbéli nagy különbsége miatt nehéz, így kevésbé is vizsgált jelenleg. A mérési körülmények optimalizálásával, a precíz spike-olással, a műszer beállításainak minél jobb detektálási hatásfokra történő finomhangolásával, valamint a mintákhoz adott spike 238U és 235U tartalmát korrekcióba véve a 0,05 ‰-es bizonytalanságú 238U mérések megvalósításával jelentős részben hozzájárultam a triász-jura időszakhatáron átívelő 238U uránizotóp-anomália felderítéséhez, mely ezen időszakot nézve világszinten kiemelkedő, hiszen csupán a második olyan eredmény, mely erre az időszakra vonatkozik (Jost et al. 2017, Somlyay et al. 2023).

My research is based on the development of the dating of geological imprints (tooth, speleothem, groundwater, limestone, etc.) and the refinement of isotope composition measurements. In the first part of my research, I developed a sample preparation method to determine the 18O value of biogenic samples (tooth enamel) by testing several pre-cleaning methods and two acid digestion times on teeth with known oxygen isotope compositions. The application of this method is a niche in climate research in our country. I prepared my own silver phosphate standard for the mass spectrometry measurement protocol of the developed method. Based on the results of the triplicate preparation and the triplicate measurements of the subsamples, the pre-cleaning method using distilled water was found to be the most suitable for this type of samples. The use of this way of pre-cleaning in combination with a 6-hour long hydrogen fluoride treatment, gave the closest results to those expected (Kiss et al. 2023). Beside knowing the oxygen isotopic composition, the dating of the collected mammalian remains is essential for climate reconstruction studies. In this context, long bones and tooth enamel samples were processed to investigate the applicability of uranium-thorium dating. Uranium-thorium dating of the collagen content of bone samples has been reported in several studies. Based on my results, I refute the applicability of the collagen fraction for uranium series dating, as presented by Hercman in her 2014 publication. Using the measurement capability of the Neptune Plus multicollector inductively coupled plasma ion source mass spectrometer installed in Debrecen in 2019, I have established the multicollector measurement technique for uranium-thorium dating of speleothems in Hungary. In this way, I measured the thorium isotope composition via using the uranium detector setup, and the dispersion quadrupole of the instrument allowed to introduce thorium beams into the detectors positioned for uranium measurements. This allowed me to measure the uranium and thorium fractions of a given sample in direct succession. For this reason, the mass discrimination correction applied to uranium isotopes can be applied with high confidence to the thorium fractions measured immediately after them. For this purpose, the sample preparation was carried out in the clean room laboratory, which was also inaugurated in 2019. The triple spike composition which was added to each samples was refined using activity ratios of an infinite-aged speleothem sample. I verified the applicability of the method by dating samples in our laboratory that I had the opportunity to date in China in 2017. Our age data show good agreement with the results from the Chinese laboratory, despite the fact that our preparation and measurement approaches are not identical. Calculating 234U values is also important when providing age data, but in addition, for water samples, we can get an idea of redox properties and flow conditions by determining 234U in surface or groundwater. I have used ocean water samples to verify the applicability of our developed preparation and measurement method, since for ocean waters we can expect a known, published 234U value. I have also tested a number of samples, I confirmed the 234U value of the ocean water published earlier. I also proved that for the thermal waters sampled in Oradea, the measured 234U values of waters of different origins can be used to determine their origin and flow path, but I could not detect any seasonal variation. In the case of the water samples collected in Mecsek, I would like to highlight the significance of the Eg-1 borehole, which showed a record enrichment of 234U isotope (+23 000 permil), and I suggest further investigations to detect this anomaly. For other samples from Mecsek, I observed an increasing enrichment of 234U with increasing concentration, which is in contrast to previous results in the literature, and this phenomenon also suggests the potential for further research. In addition to the precise measurement of hafnium isotope ratios (with an accuracy of 0.05 permil, Újvári et al. 2021), I was able to achieve this accuracy for 238U/235U isotope ratio measurements. Accurate determination of the permil-level of variation in the limestone series I have studied is difficult to measure due to the large difference in relative abundances of 238U and 235U isotopes, and is therefore less studied at present. By optimizing the measurement conditions, by precise spiking, by fine-tuning the instrument settings to the best possible sensitivity, and by correcting the 238U and 235U content of the spike added to the samples, I contributed significantly to the exploration of the Triassic-Jurassic uranium isotope anomaly, which is the second set of results covering this period worldwide, by obtaining 238U measurements with an accuracy of 0.05 permil (Somlyay et al. 2023).

Leírás
Kulcsszavak
bioapatit/bioapatite, oxigén izotópok/oxygen isotopes, urán-tórium kormeghatározás/uranium-thorium dating, urán izotóparányok/uranium isotope ratios, multikollektoros ICP-MS/multicollector ICP-MS
Forrás