Amfifilikus tulajdonságú telekelikus polimerek előállítása és karakterizálása

A tétel rövid nézete
dc.contributor.advisorZsuga, Miklós
dc.contributor.authorOrosz, László
dc.contributor.departmentKémiai tudományok doktori iskolahu
dc.date.accessioned2009-10-05T06:13:42Z
dc.date.available2009-10-05T06:13:42Z
dc.date.created2006hu_HU
dc.date.defended2009-04-17
dc.date.issued2009-10-05T06:13:42Z
dc.description.abstractÚj és egyszerű módszert dolgoztunk ki a karboxil-telekelikus poliizobutilének egy csoportjának szintézisére. Az α,ω-dikarboxil-telekelikus poliizobutilént az α,ω-dialdehid-telekelikus poliizobutilénből állítottuk elő, dimetil-dioxiránt használva oxidálószerként. A reakció egyetlen mellékterméke az aceton, mely desztillációval könnyen eltávolítható a rendszerből. Az α,ω- bisz(β-hidroxil-karboxil)-telekelikus poliizobutilént az ecetsav és BuLi reakciójából -70 ºC-on képződő dilítium-acetát és az α,ω-dialdehid-telekelikus poliizobutilén reakciójával állítottuk elő. A képződött polimer dimetildioxirános oxidációjával az α,ω-bisz(β-oxo-karboxil)-telekelikus poliizobutilént szintetizáltuk. A képződött polimerek szerkezetét 1H és 13C NMR, többdimenziós NMR technikákkal (COSY, 2D HSQC) valamint MALDI-TOF tömegspektrometriával igazoltuk. Munkánk során előállítottuk a telekelikus polimerek egy új családjának egyik tagját, a bisz(α,β-D-glükopiranozil) poliizobutilént. A szintézishez élő kationos polimerizációval előállított dihidroxil-telekelikus poliizobutilént és fenil-2,3,4,6- tetra-O-benzil-1-tio-α-D-glükopiranózt használtunk, N-jód-szukcinimid és trifluormetán-szulfonsav jelenlétében. A bisz(2,3,4,6-tetra-O-benzil-α,β-Dglükopiranozil) poliizobutilént méretkiszorításos kromatográfiával és MALDITOF tömegspektrometriával vizsgáltuk. A benzil védőcsoportokat katalitikus hidrogénezéssel távolítottuk el diklórmetán-metanol oldószerelegyben, katalitikus mennyiségű ecetsav jelenlétében. A képződött bisz(α,β-Dglükopiranozil) poliizobutilént 1H NMR, 13C NMR és kétdimenziós COSY technikákkal valamint MALDI-TOF tömegspektrometriával karakterizáltuk. A MALDI-TOF mérésekből származó molekulatömegek jó egyezésben voltak a számított molekulatömegekkel, a szomszédos csúcsok tömegkülönbsége pedig 56 Da volt, amely megegyezik az izobutilén monomeregység molekulatömegével. A láncvégi glikozides kötés konfigurációjának meghatározásának céljából 2D HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) NMR méréseket is végrehajtottunk. Az ezekből a mérésből meghatározott α és β glikozidok jelének intenzitásaránya a 1H NMR spektrumban 33 % (α) 66 % (β), azaz anomer keverék képződött annak ellenére, hogy a kiindulási glükóz-származék tiszta α anomer volt. Az anomer keverék képződését a következő mechanizmussal magyaráztuk. A TfOH és a NIS reakciójából képződő jodónium kation a nukleofil kénatomra addicionálódik, majd a semleges PhSI molekula kihasadásával kialakul a glükozílium kation. A glükozilium iont a nukleofil hidroxil csoport támadhatja az α- vagy β-oldalról, ennek megfelelően képződhet az α illetve a β anomer. A 1H NMR és MALDITOF mérések alapján a számátlag funkcionalitás 2, ami azt jelzi, hogy a láncvégi hidroxil csoportok glükopiranozil csoportra cserélődtek. A bisz(α,β-D-glükopiranozil) poliizobutilén az amfifilikus polimerekre jellemző sajátságokat mutatott. Mivel a tetrahidrofurán jó oldószere a poliizobutilén szegmensnek, de a glükopiranóz egységet rosszul oldja; ez az oldékonyságbeli különbség okozza a polimerláncok aggregációját. Ezt az önasszociációs viselkedést vizes és tetrahidrofurános közegben dinamikus fényszórás fotometriával tanulmányoztuk. A mérések alapján az átlagos micellaméret tetrahidrofurán esetében 177 nm (c=25 mg/ml, polidiszperzitás: 1,06), míg vizes oldatban 280 nm (c=25 mg/ml, polidiszperzitás: 1,05). A képződött aggregátumok legalább egy napig stabilnak bizonyultak. A bisz(α,β-D-glükopiranozil) poliizobutilén deuterokloroformos oldatában képződött aggregátumokat NOESY és DOSY módszerekkel vizsgáltuk. A NOESY spektrumok egyértelműen azt mutatták, hogy a micella magjában a viszonylag merev glükopiranozil gyűrűk helyezkednek el, míg a poliizobutilén láncok még nagy aggregációs szám esetén is flexibilisek. A DOSY technikával azt vizsgáltuk, hogy hogyan nő az aggregációs szám a koncentráció növekedésével. A belső standardek használatával kiküszöböltük a különböző koncentrációjú oldatok eltérő viszkozitása okozta különbségeket. A Stejskal- Tanner egyenlet segítségével meghatározott diffúzióállandók jó egyezésben voltak az inverz Laplace transzformáció által szolgáltatott értékekkel. 83 mg/ml koncentrációnál a képződött polimer aggregátumok tömege 65 ± 6 kDa volt (ez nagyjából 30-as aggregációs számnak felel meg). A mérések alapján az aggregációs szám illetve a képződött aggregátumok molekulatömege jelentősen nő a koncentrációval. A NOESY mérésekből származó információk alapján javaslatot tettünk a deuterokloroformban kialakuló micellák szerkezetére vonatkozóan, mely szerint virág-alakú vagy laza, elágazó szerkezetű aggregátumok képződnek, melyben a glükopiranozil gyűrűk alkotják a magot, míg a héj a poliizobutilén láncokból épül fel.hu_HU
dc.format.extent91hu_HU
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/2437/89488
dc.language.isohuhu_HU
dc.language.isoenhu_HU
dc.subjecttelekelikus polimerekhu_HU
dc.subject.disciplineKémiai tudományokhu
dc.subject.sciencefieldTermészettudományokhu
dc.titleAmfifilikus tulajdonságú telekelikus polimerek előállítása és karakterizálásahu_HU
dc.title.translatedSynthesis and Characterization of Amphiphilic Polymers Containing Reactive End-groupshu_HU
Fájlok
Eredeti köteg (ORIGINAL bundle)
Megjelenítve 1 - 4 (Összesen 4)
Nem elérhető
Név:
PHD.pdf
Méret:
1.72 MB
Formátum:
Adobe Portable Document Format
Leírás:
Az értekezés magyarul - Nem hozzáférhető
Letöltés
Nem elérhető
Név:
Tezis.pdf
Méret:
218.33 KB
Formátum:
Adobe Portable Document Format
Leírás:
A tézisek magyarul és angolul - Nem hozzáférhető
Letöltés
Nem elérhető
Név:
ertekezes.pdf
Méret:
1.73 MB
Formátum:
Adobe Portable Document Format
Leírás:
Az értekezés magyarul
Letöltés
Nem elérhető
Név:
tezisek.pdf
Méret:
218.74 KB
Formátum:
Adobe Portable Document Format
Leírás:
A tézisek magyarul és angolul
Letöltés
Gyűjtemények
Kémiai Tudományok Doktori Iskola