1,10-fenantrolin-5,6-dion oxidációja peroxomonoszulfát-ionnal

Abstract

Részletes kinetikai vizsgálatokat végeztünk az 1,10-fenantrolin-5,6-dion (PD) és a peroxomonoszulfát-ion (PMS) között lejátszódó oxidációs reakció esetében. A kinetikai és sztöchiometriai vizsgálatok elsődleges forrása az UV-látható spektrofotometria volt, míg a termékek azonosításához HPLC, NMR és MS módszereket alkalmaztunk. Az előkísérletek arra utaltak, hogy savas közegben több oxidációs lépés is lejátszódik PMS-felesleg mellett, de ezek időben jól elkülönülnek. Meghatároztuk az első lépés sztöchiometriáját, ami 1:1-nek adódott. Vizsgáltuk a sebesség koncentrációfüggését mindkét reaktáns kiindulási koncentrációját változtatva és bruttó másodrendű kinetikát találtunk. Tanulmányoztuk az első lépés hőmérsékletfüggését is és az Eyring-Polányi egyenlet segítségével aktiválási paramétereket határoztunk meg. A nagy negatív entrópiaértékből következtettünk az oxidáció mechanizmusára, amely nagy valószínűség szerint oxigénatom-transzfer útján valósul meg. A reakció termékeit vizsgáltuk kromatográfiás (analitikai HPLC) és különböző szerkezetvizsgáló módszerekkel (1H-NMR és HRMS). A három technika eredményei összhangban voltak egymással. Az eredményekből arra következtettünk, hogy a PD vizes oldatában egyensúlyban van a geminális diol formájával. Az egyensúly gyors, így PMS hatására kvantitatív oxidáció történik, mely során felnyílik a középső gyűrű és 2,2’-bipiridin-3,3’-dikarbonsav képződik. Oxonfelesleg mellett újabb oxidációs termékek is képződhetnek, melyekről feltételezzük, hogy a megfelelő mono- és di-N-oxid képződik a bipiridinszármazékból. A kísérleti tapasztalatok szerint a PD és a PMS között lejátszódó reakció nem az 1,10-fenantrolinok analógiája alapján történik.