A DMPDTA ligandum alkáliföldfém(II)- , átmenetifém(II)- és lantanida(III)-ionokkal kialakuló komplexeinek egyensúlyi, kinetikai, relaxációs és 1H-NMR spektroszkópiás vizsgálata

Dátum
2010-11-23T08:24:50Z
Folyóirat címe
Folyóirat ISSN
Kötet címe (évfolyam száma)
Kiadó
Absztrakt

Munkám során a DMPDTA ligandum protonálódási és komplexképző, a Gd(DMPDTA és Gd(PDTA komplexek relaxációs és kinetikai, illetve a Ln(DMPDTA) és Ln(PDTA) komplexek szerkezeti sajátságait vizsgáltam pH-potenciometriás, spektrofotometriás és 1H-NMR spektroszkópiás módszerekkel. A DMPDTA ligandum protonálódási állandóit pH-potenciometriás és 1H-NMR spektroszkópiás módszerekkel határoztam meg. Az 1H-NMR spektroszkópiás vizsgálatok eredményei alapján az első két protonálódási állandó két nitrogén, még a harmadik és negyedik protonálódási állandó két karboxilát oxigén protonálódásához rendelhető. A DMPDTA és az analóg PDTA ligandumok logK1H, logK3H és logK4H értékei megegyeznek, míg logK2H értékek jelentősen eltérnek egymástól. A DMPDTA ligandum lényegesen kisebb logK2H értékét feltételezhetően a második proton belépésekor a protonált és a protonálódó nitrogén közötti elektrosztatikus taszítás kialakulása eredményezi a geminális helyzetű metil- és a szomszédos metilén csoportok térállása következtében. A DMPDTA ligandum néhány alkálifémmel, átmenetifémmel és lantanoidával képzett komplexének stabilitási állandóit az 1:1 fém-ligandum arányú rendszerek pH-potenciometriás titrálásának eredményeiből számítottam. Összehasonlítás érdekében meghatároztuk a Gd(III)-, Cu(II)- és Zn(PDTA) komplexek stabilitási állandóit, amelyeket szintén az 1:1 fém-ligandum arányú rendszerek pH-potenciometriás titrálásainak eredményeiből számítottam. A Cu2+-DMPDTA és a Zn2+-DMPDTA, illetve Cu2+-PDTA és Zn2+-PDTA rendszerek esetében az esetlegesen képződő kétmagvú komplexek kimutatása érdekében 2:1 fém-ligandum aránynál is végeztem titrálásokat. A Cu(DMPDTA) és Cu(PDTA) komplexek stabilitási állandóját, a Cu2+ koordinációjában résztvevő donor atomokat és a komplex feltételezett szerkezetét a Cu2+ - DMPDTA és Cu2+- PDTA rendszerek spektrofotometriás vizsgálataiból határoztam meg. A Cu(HDMPDTA) és Cu(HPDTA) komplexekben egy nem koordinálódó karboxilát csoport protonálódik és a Cu2+ koordinációjában feltételezhetően két nitrogén és két acetát ekvatoriális, még egy karboxilát és egy vízmolekula axiális helyzetben vesz részt. A Cu(HDMPDTA) és Cu(HPDTA) komplexek deprotonálódásakor a koordinált vízmolekula helyét a deprotonálódott karboxilát csoport foglalja el, ami 10 nm-es „vörös”-eltolódást eredményez mindkét komplex abszorpciós spektrumában. A DMPDTA és a PDTA komplexek stabilitási állandóinak összehasonlítása alapján megállapítható, hogy a DMPDTA alkáliföldfémekkel és átmenetifémekkel kisebb illetve azonos, míg a lantanidákkal lényegesen kisebb stabilitású komplexeket képez, mint a PDTA ligandum. A DMPDTA ligandum kis méretű fémionokkal szemben mutatott szelektivitását feltételezhetően a ligandum „merevebb” szerkezete eredményezi, ami elősegíti a donor atomok kisméretű fémionokhoz történő egyidejű koordinációját. A Dy(III)-, Ho(III)-, Yb(III)-, Lu(III)-, Zn(II)-, Cu(II)-, Pb(II)- és Cd(DMPDTA) komplexek esetében protonált MHL összetételű részecskék képződését tudtam kimutatni. A protonálódási állandók értéke alapján a protonálódás feltehetően a komplex egy nem koordinálódó karboxilát csoportján megy végbe. A Gd3+ - DMPDTA és Gd3+ - PDTA rendszerek relaxivitásának pH-függése alapján megállapítható, hogy mindkét rendszer esetében azonos pH-tartományban következik be a Gd(III)-komplexek képződése és a komplexekben kötött Gd3+-ion hidrolízise. A Gd(DMPDTA) és Gd(PDTA) komplexek relaxivitásának hőmérséklet függéséből megállapítható, hogy a Gd(DMPDTA) és Gd(PDTA) komplexek belső koordinációs szférájában a Gd3+-ionhoz két esetleg három vízmolekula koordinálódik, amelyek gyors cserefolyamatokban vesznek részt az oldószer vízmolekulákkal. A fémcsere reakciók kinetikai vizsgálatának eredményei alapján megállapíthatjuk, hogy a Gd(DMPDTA) és Gd(PDTA) komplexek disszociációja azonos reakció utakon keresztül játszódik le, de a Gd(DMPDTA) esetében lényegesen lassabban. A Gd(DMPDTA) komplex vázán jelenlévő két metil csoportnak köszönhetően a Gd(III)-komplex szerkezete feltételezhetően merevebb, ami felelős lehet a támadó fémionokkal (Eu3+ és Cu2+) lényegesen gyengébb kölcsönhatás kialakításáért. A Gd(DMPDTA) és Gd(PDTA) komplex spontán disszociációjához rendelhető sebességi állandók alapján megállapítható, hogy a Gd(DMPDTA) komplex belső átrendeződése lényegesen lassabb, mint a Gd(PDTA) belső ártrendeződése. A Ln(DMPDTA) és Ln(PDTA) komplexek 1H-NMR spektroszkópiás vizsgálatai igazolták az Ln(DMPDTA) komplexek számottevően merevebb szerkezetét és sokkal lassabb belső átrendeződését. Azonban az Eu(DMPDTA) komplex 1H-NMR spektrumának teljes asszignációjához, illetve a La(III)- és Lu(DMPDTA) valamint a La(III)- és Lu(PDTA) komplexek belső átrendeződésének és dinamikájának felderítésére további NMR-es vizsgálatokat tervezünk.

Leírás
Kulcsszavak
Reakciókinetika, Stabilitás, Relaxivitás, Szerkezet
Forrás