M(III)-pikolinát, dipikolinát komplexek (M=In, Ga, Tl) egyensúlyi vizsgálata NMR és pH-potenciometria alkalmazásával

Dátum
2013-05-15T12:20:31Z
Folyóirat címe
Folyóirat ISSN
Kötet címe (évfolyam száma)
Kiadó
Absztrakt

A munkám célja In(III)-, Ga(III)- és Tl(III)- dipikolinát, illetve pikolinát ligandumokkal alkotott komplexeinek egyensúlyi vizsgálata volt. Erdetileg csak indium(III)komplexekkel terveztünk méréséket, a Ga(III)-at és a Tl(III)-at utólag vontuk be a vizsgálatokba. Az előzetes modellszámolások alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy a pikolinsav és dipikolinsav megfelelő segédligandumok lehetnek kiugróan nagy stabilitású fém-komplexek egyensúlyi vizsgálatához, mivel ezek vélhetően képesek, makrociklusos ligandumokat (pl. DOTA és analógjai) kompetitív reakcióban kiszorítani komplexeikből, a pH-metriásan követhető tartományban. A kompetitív reakciókkal történő stabilitási állandók későbbi meghatározásához szükségünk van ezen segédligandumok protonálódási, illetve fém-komplexeik stabilitási és protonálódási állandóira, ezen értékek meghatározását kíséreltem meg a tanulmányaim alatt. A méréseket 4 rendszeren végeztük el: az In(III) – H+ – dipikolinát, In(III) – H+ – pikolinát, Ga(III) – H+ – dipikolinát, valamint Tl(III) – H+ – dipikolinát rendszeren pH-potenciometriás, 1H-, 115In-, 71Ga, és 205Tl-NMR spektroszkópiás mérésekkel. Ezek közül a tallium-dipikolinát komplex viszonylagosan kis stabilitású, nem képes visszaszorítani a hidroxokomplexek és a Tl2O3 képződését, ezért nem volt meghatározható stabilitási állandója. Az indium-pikolinát rendszer esetében mind az 115In-NMR mérésekből becsült logK1=5,7 (±0,5) és logβ2=12,2 (±0,5), mind a pH-potenciometriás titrálással meghatározott logK1=5,6 (±0,4), logβ2=12,3 (±0,1) és logβ3=15,3 (±0,1) stabilitási állandók összhangban vannak az irodalmi adatokkal, amelyek logK1=5,81 és logβ2=11,56, logβ3=15,77 értékűek. A logβ3=15,3 értéket 115In-NMR mérések alapján nem tudtuk alátámasztani, de ez az érték is reálisnak tűnik. Az indium-dipikolinát rendszer pH-potenciometriás módszerrel meghatározott stabilitási állandóira logK1=11,5 és logβ2=20,00 értékeket kaptunk. Az 115In-NMR mérések alapján is becsültük a stabilitási állandókat, ahol logK1=11,3 (±0,5) és logβ2=18,5 (±0,5) értékeket kaptunk. Ebből arra következtetünk, hogy a pH-potenciometriásan meghatározott állandók csak egy felső határt jelentenek, ezeknél némiképp kisebbek a reális állandók, noha az eltérés nem nagy az irodalmi értékekkel (logK1=11,7 és logβ2=18,90) összevetve. A gallium-dipikolinát komplex két stabilitási állandóját sikerült meghatározni a pH-potenciometriás titrálásokkal, amelyekre logK1=9,1 (±0,1) és logβ2=16,89 (±0,07) értékeket kaptunk. Az 71Ga-NMR mérések alapján becsült stabilitási állandók logK1=8,3 (±0,5) és logβ2=16,9 (±0,5) értékek, így a pH-potenciometriásan meghatározott állandókat ebben az esetben is csak egy felső értéknek tekinthetjük. A stabilitási állandók alapján elmondható, hogy az indium-dipikolinát komplex stabilitása nagyobb, mint a gallium-dipikolinát komplexé. A kapott stabilitási állandók alátámasztják, hogy a dipikolinsav megfelelő segédligandum a kiugróan nagy stabilitási állandójú In(III)- és Ga(III)-komplexek egyensúlyi vizsgálatában.

Leírás
Kulcsszavak
dipikolinát, indium
Forrás