A PhDTPA komplexképző előállítása és koordinációs kémiai jellemzése
Absztrakt
Munkám során egy DTPA-val analóg komplexképző, a PhDTPA újbóli előállítását, és Gd(III)-komplexének egyensúlyi, relaxometriás és kinetikai vizsgálatát végeztük el. Az előállítást egy négylépéses reakcióban valósítottuk meg 2-nitroklórbenzol, etiléndiamin és etil-brómacetát kiindulási anyagokból. A komplexképzőt az egyensúlyi és kinetikai vizsgálatokhoz preparatív HPLC-s technikával tisztítottuk meg. Ezt követően a ligandum protonálódási állandóit határoztuk meg pH-potenciometriás módszerrel. A kapott értékeket összehasonlítva a DTPA-val azt találtuk, hogy a ligandum bázicitása közel 4 nagyságrenddel csökkent, amit a fenilcsoport elektronszívó hatásával értelmeztünk. Ez a jelenség nem meglepő, ugyanis az irodalomban korábban vizsgált PhDTA esetén is hasonló csökkenést figyeltek az EDTA-hoz képest. A protonálódási állandók ismeretében a [Gd(PhDTPA)]2--komplex stabilitási állandóit is meghatároztuk pH-potenciometriás és 1H-relaxometriás módszerekkel. A két módszer eredményéül kapott állandók jó egyezést mutattak. A kapott állandók kisebbnek adódtak a [Gd(DTPA)]2--komplex stabilitási állandóival összehasonlítva, ami a komplexképzők bázicitásában tapasztalt különbségekkel értelmezhető. Relaxometriás méréseink alapján megállapítható, hogy a komplex belső koordináció szférájában a fémionhoz koordinálódva található egy vízmolekula, ami a megfelelő relaxációs hatás eléréséhez nélkülözhetetlen. Erre a komplex moláris relaxivitás értékéből következtethetünk, ami r1 = 5,80 mM-1s-1 (25 oC, 20 MHz) értéknek adódott. A komplex alkalmazhatóságának további fontos kritériuma a nagy kinetikai inertség. Ennek vizsgálatát UV-látható spektrofotometriás módszerrel végeztük el pszeudo-elsőrendű feltételek mellett, amelyet a kicserélő Cu2+-ion nagy feleslegével biztosítottunk. A kinetikai vizsgálataink eredményei alapján a [Gd(PhDTPA)]2--komplex disszociációjára jellemző felezési idő (t1/2 = 530 óra) hasonló, mint azt [Gd(DTPA)]2--komplexnél tapasztalták (t1/2 = 202 óra), ami arra utal, hogy az eszközölt szerkezeti változtatás nem javítja nagymértékben a képződő Gd(III)-komplex kinetikai viselkedését. Összességében elmondható, hogy a fenilcsoport molekulába történő beépítése a Gd(III)-komplex stabilitásának kismértékű csökkenését eredményezte, azonban véleményünk szerint még így is elegendően nagy lenne a komplex alkalmazhatósága tekintetében. Ez a szerkezeti módosítás nem okozott számottevő különbséget a komplex relaxivitásban és kinetikai inertségében.