Experimental and Modelling Studies on the Reactions of the Sulfate Ion Radical

Dóka, Éva

Experimental and Modelling Studies on the Reactions of the Sulfate Ion Radical

dc.contributor.advisor	Lente, Gábor
dc.contributor.author	Dóka, Éva
dc.contributor.authorvariant	Dóka, Éva
dc.contributor.department	Kémiai tudományok doktori iskola	hu
dc.contributor.submitterdep	DE--Természettudományi és Technológiai Kar -- Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék
dc.date.accessioned	2016-05-31T10:21:43Z
dc.date.available	2016-05-31T10:21:43Z
dc.date.created	2016	hu_HU
dc.date.defended	2016-09-02
dc.description.abstract	Ez az értekezés közvetlen folytatása és kiegészítése a kutatócsoportunkban korábban lezajlott vizsgálatoknak a kén(IV) autooxidációjának kinetikájával és mechanizmusával kapcsolatosan. Tanulmányoztuk a S(IV) és a peroxodiszulfát-ion (S2O82-) közötti redoxireakciót, mint az autooxidáció mechanizmusának egyik alrendszerét. Az ezüstionok a peroxodiszulfát-ion oxidációs reakcióinak jól ismert katalizátorai, vizsgálataink során ezért ezüst-nitrátot adtunk a S(IV)–oxigén–peroxodiszulfát reakcióelegyekhez, erősen savas közegben. Részletes kinetikai vizsgálatok alapján javaslatot tettünk a S(IV) autooxidációjának mechanizmusára ezüst(I)- és peroxodiszulfát-ionok jelenlétében, valamint meghatároztuk a reakció sebességi egyenletét. Az autooxidációs folyamatok mechanizmusa gyökös láncreakció, amelyben szulfit-, szulfát- és peroxomonoszulfát-iongyökök (rendre SO3•-, SO4•- és SO5•-) a láncvivő részecskék. A szulfátiongyök (SO4•-) kiemelt szerepet tölt be a katalízisben, mivel reakciója a katalizátorral fontos láncvivő lépés, valamint a peroxodiszulfát ionokat termelő másodrendű rekombinációja többnyire az egyetlen jelentős lánclezáró lépés. A szulfátiongyök reakcióit független kísérletekben, lézeres villanófény-fotolízis segítségével vizsgáltuk, és meghatároztuk a SO4•- és számos kis szervetlen részecske, valamint néhány biomolekula között lejátszódó másodrendű reakciók sebességi állandóját. A szulfátiongyök–jodidion rendszerben pszeudo-elsőrendű viselkedést tapasztaltunk, noha ennek feltétele, a jodidionok nagy feleslege lokálisan nem teljesül a reakcióelegyben. Matematikai modellt vezettünk be annak vizsgálatára, hogy van-e mód a jodidionok diffúzió általi pótlására a reakciótéren kívüli térrészből és ezáltal a pszeudo-elsőrendű kinetikához szükséges koncentrációarány visszaállítására. A szulfátiongyök inhomogén térbeli koncentráció-eloszlásának modellezése megmutatta, hogy a diffúzió nem befolyásolja a jodidionnal való másodrendű sebességi állandó meghatározását pszeudo-elsőrendű körülmények között.	hu_HU
dc.description.abstract	This thesis is a continuation of previous studies from our research group, focusing on the kinetics and mechanisms of the photoinitiated autoxidation of S(IV). The redox reaction between S(IV) and S2O82- was studied, as a subsystem of the mechanism of the autoxidation. Silver(I) ion is a well-known catalyst for the redox reactions of S2O82-, therefore, we aimed to catalyze its synproportionation by the addition of silver nitrate. On the basis of detailed kinetic studies, a mechanism was proposed and the rate law was determined to interpret the experimental observations in the autoxidation of S(IV) catalyzed by silver(I) ions in the presence of peroxodisulfate ions. Free radical mediated chain mechanisms govern the autoxidation systems, in which sulfite, sulfate and peroxomonosulfate ion radicals (SO3•-, SO4•- and SO5•- are the common chain carriers. Sulfate ion radical seems to be of main importance in the catalysis, because the reaction of SO4•- with the catalyst is essential for chain propagation and its second order recombination into peroxodisulfate ion usually provides the only significant route of chain termination. The reactions of SO4•- were studied in independent experiments by laser flash photolysis method, and the second order rate constants for the reactions of SO4•- (sulfate ion radical) with numerous small inorganic species and biomolecules were determined. Pseudo-first order behavior was observed in the sulfate ion radicaliodide ion system, even though the prerequisite for pseudo-first order kinetics, the high excess of iodide ions, was not reached locally at the site of observation. The potential replenishment of iodide ions by diffusion from outside the reaction space was examined by a numerical model. Modelling of the inhomogeneous spatial distribution of the concentration of sulfate ion radical showed that diffusion does not interfere with the determination of second order rate constant with iodide ion under pseudo-first order conditions.	hu_HU
dc.format.extent	110	hu_HU
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/2437/228235
dc.language.iso	hu	hu_HU
dc.language.iso	en	hu_HU
dc.rights	Nevezd meg! - Ne add el! - Ne változtasd! 2.5 Magyarország	*
dc.rights	Nevezd meg! - Ne add el! - Ne változtasd! 2.5 Magyarország	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/hu/	*
dc.subject	autooxidáció	hu_HU
dc.subject	szulfátiongyök	hu_HU
dc.subject	diffúzió	hu_HU
dc.subject	autoxidation	hu_HU
dc.subject	sulfate ion radical	hu_HU
dc.subject	diffusion	hu_HU
dc.subject.discipline	Kémiai tudományok	hu
dc.subject.sciencefield	Természettudományok	hu
dc.title	Experimental and Modelling Studies on the Reactions of the Sulfate Ion Radical	hu_HU
dc.title.translated	A szulfátiongyök reakcióinak kísérleti vizsgálata és modellezése	hu_HU