Szilárdtestreakciók nanoskálán
Szilárdtestreakciók nanoskálán
Dátum
2013-07-01T11:13:04Z
Szerzők
Glodán, Györgyi
Folyóirat címe
Folyóirat ISSN
Kötet címe (évfolyam száma)
Kiadó
Absztrakt
Bevezetés
A szilárdtestreakciók láthatatlanul vesznek körbe minket minden nap, akár a
mechanikai berendezések felületkezelésére (nitridálás), akár a legmodernebb
mobilkommunikációs eszközökben található nanométeres kontaktusokra gon-
dolunk. Az atomi feloldású anyagvizsgálati módszerek széles körben való
elterjedésével ugrásszerűen nőtt a nanorészecskék, nanorétegek vizsgálatára
irányuló kutatások száma, mely a nanorészecskék széles skálájú ipari fel-
használását tette lehetővé. A nanorészecskéket tartalmazó anyagok ipari és
orvosi alkalmazása ma már igen szerteágazó. Dolgozatomban a nanoská-
lán lezajló szilárdtestreakciókra (kontakt anyagokban lezajló diffúziós kine-
tikára, illetve nanofélgömbökben lejátszódó Kirkendall-effektusra) irányuló
vizsgálatokat végeztem.
Célkitűzések
Co/a-Si bi- illetve multirétegeken, valamint Co/CoSi/a-Si trirétegeken vé-
geztem négy pontos ellenállásméréseket (4WR), melyeknek célja az volt,
hogy meghatározzam a Co és a Si között keletkező intermetallid határfelü-
leteinek elmozdulását, a folyamat elejére jellemző diffúziós kinetikát. Az el-
lenállásméréseket kiegészítendő további vizsgálatok történtek transzmissziós
elektronmikroszkóppal (TEM), valamint röntgendiffrakcióval (XRD), ez utób-
bi azonban a dolgozatomban nem kerül részletezésre.
A gyakorlati alkalmazások mellett az alapkutatás részeként is fontos-
nak tartottam a zárt (gömbi) geometriában, nanoskálán lezajló Kirkendall-
effektus kísérleti vizsgálatát. Kutatásaim megkezdése előtt nanoméretű gömb-
héjakat hoztak ugyan létre, de csak olyan körülmények között, amikor tiszta
fémgömbökből kiindulva, szilárdtestreakció hatására valamilyen szulfid
1
vagy
oxid
2
vegyület keletkezett, ami a nanoszerkezet héját alkotta. Mivel az iro-
dalomban több elméleti számítás is utalt arra, hogy ilyen nano-gömbhéjakat
kétalkotós rendszerben ún. „tiszta” Kirkendall-effektussal is létre lehet hozni,
elsődleges célom volt, hogy olyan rendszerben is megvizsgáljam az effektust,
melyben az alkotóelemek ideális szilárdoldatot alkotnak egymással, tehát a
1
Y. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez , S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P.
Alivisatos, Science 30430, p711 (2004).
2
R. Nakamura, D. Tokozakura, H. Nakajima, J. G. Lee, H. Mori, J. Appl. Phys.,
101 p074303 (2007).2
keletkezett (gömb) héj nem kémiai reakciótermék. Ennek a kritériumnak
éppen megfelel az Ag/Au illetve az Ag/Pd rendszer.
Habár a szimulációk és elméleti modellek egyértelműen utaltak rá, hogy
a keletkezési hőmérsékelten termodinamikailag nem lehet stabil a keletkezett
gömbhéj vagy nanocső, az Ag/Au valamint az Ag/Pd rendszereken folyta-
tott vizsgálataim előtt senkinek sem sikerült megfigyelnie az üregek zsugo-
rodását vagy eltűnését a keletkezési hőmérsékleten, ehhez minden esetben
magasabb hőmérsékletre
3
volt szükség! Célom volt tehát, hogy az álta-
lam vizsgált rendszerekben kimutassam üregek keletkezését és zsugorodását
ugyanazon a hőmérsékleten, továbbá, hogy igazoljam vagy cáfoljam azokat
az elméleti modelleket, melyek az üregek növekedésének és zsugorodásának
kinetikáját írják le, azaz, hogy a növekedést a gyorsabb komponens domi-
nálja (Darken-limit), míg a zsugorodási szakaszt a lassabb komponens uralja
(Nernst-Planck-limit).
Vizsgálati módszerek
Négypontos ellenállásmérés segítségével mértem diffúziós kinetikát Co/a-Si
valamint Co/CoSi/a-Si bi-, tri- és multirétegekben. A mintákat 235 és
238℃-on vákuumban, 210, 220, 230℃-on olajfürdőben hőkezeltem, az el-
lenállásmérés in-situ történt. A határfelületek szerkezetének és a CoSi fázis
összetételének ellenőrzésére az ellenállásmérés mellett TEM vizsgálatokra is
sor került keresztvékonyított mintákon. Mivel
1/R0 − 1/R
1/R0
arányos a növekvő
fázis vastagságával, és x ∼ K · t
k
, így az
1/R0 − 1/R
1/R0
∼ K · t
k
arányosság lo-
garitmusát ábrázolva, a mérési pontokra illesztett egyenes meredekségeként
meghatároztam a kinetikus exponens értékét.
Az Ag/Au mintákat 450 és 470℃-on hőkezeltem formálógázban 10, 20,
30, 60, és 180 percig. Ezt TEM vizsgálat követte, ahol a speciális mintapre-
parációs technika miatt a félgömbök az eredetileg a szubsztráttal érintkező
felületükön keresztül kerültek átvilágításra. A TEM felvételeket digitálisan
dolgoztam fel, az üregméretek időbeli változásának nyomonkövetéséhez meg-
mértem az üregek (a) és félgömbök területét (A), majd ábrázoltam a a/A
hányadosokat az idő függvényében. Vizsgáltam az üregméret és az üreget
3
Nanowires- Implementations and Applications edited by Abbass Hashim, Chapter 5,
R. Nakamura and H. Nakajima, ISBN 970-953-307-318-7 (2011).3
tartalmazó félgömb mérete közötti kapcsolatot is.
Az Ag/Pd mintákat 430, 450 és 470℃-on hőkezeltem formálógázban 10,
20, 30, 60, 120 és 180 percig. Ezt ismét TEM vizsgálat követte, a TEM
felvételek digitális feldolgozása, és az eredmények kiértékelése ugyanúgy tör-
tént, mint az Ag/Au rendszer esetében. Ebben a rendszerben is vizsgáltam
az üregek méretének időbeli változását, az üregsugár és az üreget tartalmazó
félgömb sugara közötti kapcsolatot, valamint az üregsugár és a félgömb Ag
koncentrációja közötti összefüggést.
Új tudományos eredmények
1. A TEM felvételek és a 4 pontos ellenállásmérés alapján megállapítot-
tam, hogy a diffúzió során a kezdeti réteges szerkezet megmaradt, a
CoSi többnyire a Co réteg rovására növekedett. A kinetikus exponens
értékek, minden általam elvégzett kísérletben 0,8 és 1 közé estek, tehát
közelebb álltak a lineáris kinetikát jelentő 1-hez, és világosan különböz-
tek a Fick-i parabolikus kinetikát jelentő 0,5-től. Az általam vizsgált
rendszerekben az új fázis keletkezésének és növekedésének elején line-
áris diffúziós kinetikát figyeltem meg [P1, PR1].
2. Az Ag/Au és Ag/Pd rendszerekben a két komponens között mobilitás-
beli különbség van, ami zárt geometriában, ha a gyorsabb elem alkotja
a magot, lehetővé teszi a Kirkendall-porozitások (üregek) kialakulását.
Az Ag/Au rendszerre vonatkozó új tudományos eredményeim [P2, P3]:
A) Az Ag/Au rendszerben mindkét hőmérsékleten keletkeztek üre-
gek, amelyek kezdetben nőttek, majd mikor elérték maximális
méretüket (20-30 perc), az üregek mérete csökkenni kezdett, sőt,
470℃-on a leghosszabb hőkezelési időnél az üregek teljesen el is
tűntek. Kísérleteim során elsőként sikerült megfigyelnem üregek
keletkezését, valamint zsugorodását olyan rendszerben, ahol a ke-
letkezett félgömbhéjat nem kémiai reakciótermék alkotja, hanem
ideális szilárdoldat, így megállapítottam, hogy az üregek az ún.
„tiszta” Kirkendall-effektussal keletkeztek.
B) A a/A(t) függvények alakja megegyezett az elméleti számolások-
ból kapott görbe alakjával, egyértelmű maximummal rendelkez-
tek, mely maximumok körülbelül ugyanoda estek. A görbéken4
egyértelműen el tudtam különíteni egy rövid ún. növekedési és
egy hosszabb ún. zsugorodási szakaszt. Ezáltal szintén elsőként
mutattam meg kísérleteimben, hogy az elméleti számolásokkal
megegyezően, az üregek ugyanazon a hőmérsékleten zsugorod-
nak, amelyen keletkeztek. Ezt az intrinsic diffúziós együtthatók
viszonylag kis eltérésével értelmeztem.
3. Az Ag/Pd rendszerre vonatkozó új tudományos eredményeim [P4]:
A) Az Ag/Pd félgömbi rendszerben is keletkeztek és összezsugorod-
tak az üregek mindhárom mérési hőmérsékleten. A a/A(t) függ-
vénynek csakúgy, mint a területértékekből számított Rp/Re(t)
függvényeknek (ahol Rp az üreg területből számított effektív su-
gara, Re pedig az üreget tartalmazó félgömb külső, effektív su-
gara), is jól meghatározott maximuma volt, melyhez hozzáren-
delhető a tcr „crossover time” fogalma. Megfigyeltem, hogy az
a/A(t) és az Rp/Re(t) görbék hasonlóak voltak az elméleti szá-
mítások során kapott görbékhez. Ebben a rendszerben azonban
a különböző hőmérsékletekhez tartozó görbék maximumai, nem
estek egybe, a hőmérséklet csökkenésével az az időskálán jobbra
(hosszabb idő felé) tolódtak. Az átmeneti idő – definíciójából
adódóan – megbecsülhető az üregek zsugorodási illetve a növeke-
dési idejének hányadosaként
tcr ∼
tshr
tg
∼
DA
DB
· Re, (1)
tehát ha Re állandó, akkor tcr csak a DA/DB hányadostól függ.
Mivel az Ag/Pd rendszerben DA ≫ DB, ebből következik, hogy
QB > QA, azaz tcr exponenciális kapcsolatban áll az 1/T-vel
tcr ∼ exp [(QB − QA)/(kT )], (2)
tehát a hőmérséklet emelkedésével tcr értékének csökkennie kell.
Ez magyarázza az általam megfigyelt maximum eltolódást, to-
vábbá megerősíti azt az elméleti eredményt, mely szerint a növe-
kedést a gyorsabb, míg a zsugorodást a lassabb diffúziós kompo-
nens kontrollálja.5
B) Megállapítottam, hogy a kialakuló üregek sugara, Rp (és területe,
a) mind az Ag/Au, mind az Ag/Pd rendszerben lineárisan függ
a kezdeti félgömb sugarától R0 (és területétől, A), továbbá ezen
lineáris függvények meredeksége a hőmérséklet emelkedésével nő.
C) A két különböző átlagos koncentrációjú sorozattal 470℃-on foly-
tatott mérések alapján megállapítottam, hogy az Rp(R0) (vala-
mint az a(A)) lineáris függvény, meredeksége függ a magot al-
kotó elem koncentrációjától (cAg), a koncentráció növekedésével
az egyenes meredeksége is nő. Ez összhangban van az elméleti
számítások eredményeivel.6
Introduction
The solid state reactions are all around us in our everyday life, we can
think about the surface treated mechanical equipments (nitridation) or the
newest mobile communication systems that contain nanosized metallic con-
tacts. The improvement of the atomic resolution investigation methods have
increased the number of research topics on the nanoscale science, which re-
sulted in large scale industrial applications of the nanomaterials. The nano-
materials are well used in the industry and also in the medical science. In
my PhD thesis I have investigated solid state reactions on nanoscale (diffu-
sion kinetics in contact materials and the Kirkendall- porosity formation in
nanosized hemispheres).
Objectives
I have performed 4 wire electrical resistance (4WR) measurements on Co/a-
Si bi- and multilayer and on Co/CoSi/a-Si trilayer systems to determine the
shift of the interfaces of the CoSi phase and to measure the diffusion kinetics
in the beginning of the process. TEM analysis and later XRD measurements
were also performed, however the XRD measurements are not detailed in my
thesis.
The void formation through Kirkendall effect in closed (spherical) geometry
is important as industrial and medical application and it is also important
as part of the basic science. Before I started my research work, nano-sized
spherical shells have been produced already, however those shells have been
formed of sulphide
1
or oxide
2
from pure metal spheres due to solid state re-
action. Since the theoretical calculations suggested that nanoshells could be
produced in a two component system due to the so called „pure” Kirkendall-
effect, my main goal was to investigate the void formation in a system where
the components form ideal solid solution with each other, so that the shells
are not chemical products. The Ag/Au and the Ag/Pd fulfill this criteria.
However the simulations and the theorethical calculations have showed alre-
1
Y. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez , S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P.
Alivisatos, Science 30430, p711 (2004).
2
R. Nakamura, D. Tokozakura, H. Nakajima, J. G. Lee, H. Mori, J. Appl. Phys.,
101 p074303 (2007).7
ady that the nanoshells and nanotubes thermodynamically can not be stable
in time at their formation temperature, before my experiments in Ag/Au and
Ag/Pd systems, one could not find an experimental work in the literature,
where they observed shrinkage of the voids at the formation temperature.
The voids only shrank at higher temperature
3
! My goal was to show that the
voids can grow and shrink at the same temperature, furthermore to prove
or confute the modells that describe the growth and shinkage kinetics of the
pores, i. e. the growth is controlled by the faster component (Darken-limit),
while the shrinkage is controlled by the slower component (Nernst–Planck
limit).
Methods of analysis
The diffusion kinetics in Co/a-Si and Co/CoSi/a-Si bi-, tri- and multilayer
systems were followed by 4 wire electrical resistance technique. The resis-
tance have been measured in-situ during isothermal heat treatment at 235
and 238℃ in vacuum and at 210, 220 and 230℃ in oil bath. A TEM and
EDX analysis had been performed on cross sectional samples to study the
structure of the boundaries and the composition of the formed intermetallid
CoSi layer. Since
1/R0 − 1/R
1/R0
is proportional to the thickness of the new phase
and x ∼ K · t
k
, then
1/R0 − 1/R
1/R0
∼ K · t
k
. The logarithm of this proportiona-
lity was plotted, I have defined the kinetic exponent (k) as the slope of this
straight line.
Heat treatments were performed on Ag/Au samples at 450 and 470℃ in
reducing gas for 10, 20, 30, 60 and 180 minutes. It was followed by TEM
investigation due to special sample preparation technique: the hemispheres
were seen trough their bottom initially faced the substrate. I have applied
standard image proccessing to measure the area of the pores (a) and the
area of the beads (A), then I drew the a/A versus time function. I have
investigated the relationship between the pore size and the size of the he-
mispheres.
Heat treatments were performed on Ag/Pd samples at 430, 450 and 470℃
in reducing gas for 10, 20, 30, 60, 120 and 180 minutes. The changes were
3
Nanowires- Implementations and Applications edited by Abbass Hashim, Chapter 5,
R. Nakamura and H. Nakajima, ISBN 970-953-307-318-7 (2011).8
followed again by the same method I mentioned above for the Ag/Au sys-
tem. I have investigated the changes in the pore size in time, the relationship
between the pore size and the size of the hemispheres and also the relation
between the pore size and the Ag concentration of the hemispheres.
New scientific results
1. According to the TEM images I have observed that after the heat
treatments the layer structure remained, the CoSi layer grew mainly
at the expense of the Co layer. From the 23 measurements performed,
the calculated kinetic exponents for multilayered as well as bi- and
trilayered samples were all different from the Fickian parabolic 0,5 and
they fell between 0,8 and 1, so they were closer to the linear kinetics.
In these systems I observed linear diffusion kinetics in the beginning
of the formation and growth of the new phase [P1, PR1].
2. In Ag/Au and Ag/Pd systems there is a difference in mobility between
the components that in closed geometry can lead to pore formation due
Kirkendall-effect, if the faster component is placed in the core. My new
scientific results in Ag/Au system are [P2, P3]:
A) I observed porosity formation in Ag/Au system at both tempe-
ratures. The pores had grown fast in the beginning of the heat
treatment then they have reached their maximum size (by 20-30
minutes) and started to shrink. At 470℃ after 180 minutes the
pores disappeared completely from the system. I was the first
who was able to observe pores growing and shrinking at the same
temperature in a system where a chemical reaction did not take
place, porosity formation has happened due „pure” Kirkendall-
effect.
B) The a/A(t) function was in good agreement with the theoratically
calculated and simulated function, the functions had an obvious
maxima that fell approximately at the same place. It was possible
to separate a fast so called growth and a much slower shrinking
period on the curves. In my experiments, I was the first who9
was able to show that in agreement with the theoretical calcula-
tions the pores grew and shrank at the same temperature. I have
explained this phenomena with the small difference between the
intrinsic diffusion coefficients.
3. My new scientific results in Ag/Pd system are [P4]:
A) I have observed that pores were formed and shrinked in Ag/Pd
hemispherical system at all the three temperatures. The a/A(t)
functions, so as the Rp/Re(t) functions (where Rp is the effective
radius of the pore that have been calculated from the measured
pore area, Re is the effective external radius of the bead that
have been calculated from the bead area) had obvious maxima,
the „crossover time” (tcr) was determined. I have observed that
the a/A(t) and the Rp/Re(t) functions were in good agreement
with the theoretical calculations, but the maxima were not at the
same annealing time, so that the crossover time happened to be
different as well. By decreasing the temperature tcr shifts to the
right on the time scale (to longer times). The crossover time –
according to its definition– could be estimated as the quotient of
the shrinkage and the growth time of the pores
tcr ∼
tshr
tg
∼
DA
DB
· Re, (3)
so that if Re has been constant, then tcr only depended on the
quotient of the diffusion coefficients (DA/DB). Since in Ag/Pd
system DA ≫ DB, QB > QA, so tcr depended on 1/T exponen-
tially:
tcr ∼ exp [(QB − QA)/(kT)]. (4)
In this case increasing the temperature tcr must decrease. This
explaines the shift of the maxima that I observed moreover sup-
ports the theory that the growth period of the pores is influenced
by the faster diffusion coefficient while the shrinking period is
controlled by the slower one.10
B) I have showed that the pore radius Rp (and the pore area, a)
linearly depended on the initial particle radius R0 (and area, A),
the slope of this linear function increased by increasing the tem-
perature.
C) Two sets with different Ag concentration were heat treated at
470℃ for the same times and I observed that the Rp(R0) (and
the a(A)) was a linear function. The slope of this linear function
depended on the concentration of the core element (cAg), the
slope increased by increasing cAg. It is in good agreement with
the theorethical calculations.
Leírás
Kulcsszavak
diffúziós kinetika, diffusion kinetics, nanohéj, Kirkendall-effektus, nanoshell, Kirkendall-effect