Piridin egységet tartalmazó ligandum, a PCTA3Am, Ln(III)-komplexeinek képződési kinetikája
Dátum
Szerzők
Folyóirat címe
Folyóirat ISSN
Kötet címe (évfolyam száma)
Kiadó
Absztrakt
Az orvosi diagnosztika és terápia módszereinek intenzív fejlődése (pl. MRI, nukleáris medicina (PET, SPECT), optikai képalkotás stb.) a potenciális kontrasztanyagok számának növekedéséhez vezetett, amelyek szintézise javíthatja a módszerek érzékenységét és a komplexek fizikai-kémiai tulajdonságait az in vivo alkalmazásban. A DOTA-tetra(amidok)-komplexeit a közelmúltban már javasolták CEST kontrasztanyagoknak, míg a DOTA-trisz(amidok) vagy a szerkezetileg hasonló makrociklusos piklén trisz(amid) származékok, nem vonták részletes vizsgálat alá. Munkánk során meghatároztunk néhány [Ln(PCTA3Am)]3+-komplex stabilitási állandóját „különmintás”, pH-potenciometriás technika segítségével. A PCTA3Am ligandum bázicitása lényegesen alacsonyabb (Σ log KiH), mint a PCTA alapvegyületé, melynek eredményeképp az [Ln(PCTA3Am)]3+-komplexek stabilitási állandói körülbelül 7-8 log K egységgel kisebbek, mint a megfelelő [Ln(PCTA)]-komplexeké. A PCTA3Am ligandum Ln(III)-ionokkal történő komplex képződési egyensúlya - savas közegben (pH = 2,5- 4) – csak [M(L)]-komplexek képződésével írható le. A stabilitási állandók menete hasonló a szerkezetileg analóg ligandumok komplexei esetében tapasztalt trendekkel (PCTA, DOTA, DOTA4Am), a log KLnL értékek növekednek a Ce3+-tól a lantanoida sorozat közepéig, viszont a nagyobb rendszámú elemeknél a stabilitás gyakorlatilag változatlan marad. Az [Ln(PCTA3Am)]3+-komplexek képződése teljesen más módon játszódik le, mivel a komplex kialakulása egyenesen arányos a PCTA3Am és Ln(III)-ionok koncentrációjával, ami összhangban áll azzal, hogy a protonált köztitermék kialakulását nem lehetett detektálni UV-látható spektrofotometriával. A pszeudo-elsőrendű állandók (kobs) változása az Ln(III)-ionok koncentrációjának függvényében különböző pH-kon egyenessel illeszthető (3,7 és 5,8 között), ami igaz az összes vizsgált Ln(III)-ionra. A pszeudo-elsőrendű sebességi állandók illesztése során próbáltuk figyelembe venni a PCTA3Am ligandum különböző protonált formáinak (L, HL+ és H2L2+) reaktivitását. Az eredmények kiértékelése azt mutatta, hogy a kialakulás főként a deprotonált ligandum és a fémion reakcióján keresztül játszódik le (a jellemző sebességi állandó k0). A Ce(III)-, Eu(III)- és Yb(III)-komplexekre kapott k0 értékek körülbelül 10-50-szer nagyobbak, mint ahogy azt a DOTA-tetra(amid) komplexek pl.: DOTA4Am vagy DOTA4AmMe esetében tapasztalták. Ez nagy valószínűséggel a piridin kromoforcsoport ligandumba való beépítésének következménye, amely lényegesen merevebb ligandumot eredményez.